【文章內(nèi)容簡介】 MR 的穩(wěn)定與否直接關系到酯化反應能否穩(wěn)定進行，進而影響縮聚反應。EG/PTA 摩爾比過低，漿料粘度大，反應慢而不均， MR 過高，則 EG 的回收量大且不經(jīng)濟，而且會導致產(chǎn)品中的 DEG 含量升高，產(chǎn)品軟化點和熔點降低，這主要是由于反應物中 EG 含量過大將加劇 DEG 生成的副反應。因此在滿足各種要求的情況下，應盡量降低 EG/PTA 摩爾比，以免影響產(chǎn)品的品質(zhì)及增加原料的消耗。 （ 2） 反應溫度的影響 由于酯化反應是一個微吸熱反應，在其他條件一定的情況下，反應溫度在一定范圍內(nèi)變化對反應平衡的影響不大，但會影響反應速度。提高反應溫度可以加快反應速度。但是，反應溫度不能過高，否則會加劇 EG脫水生成 DEG 的副反應。 （ 3） 反應時間的影響 所謂反應時間也就是反應物在反應釜中停留時間，反應時間的長短由反應器的料位高 低和系統(tǒng)的產(chǎn)量大小決定。酯化反應的關鍵是要使進入預縮聚前的酯化物的酯化率達到 96— 98%左右，為此必須要有足夠的反應時間，但是反應時間又與反應溫度， EG/PTA 摩爾比的工藝參數(shù)有關。一般來說。在滿足酯化率的情況下，反應時間越短，產(chǎn)品質(zhì)量越好。 （ 4） 反應壓力的影響 酯化反應可以在常壓或加壓條件下進行。由于 EG在常壓的沸點僅為 197℃，而酯化反應的溫度通?？刂圃?240℃以上，在常壓下反應會造成 EG大量蒸發(fā)，為 12 此許多裝置都采用加壓的方法，以提高酯化反應體系中 EG的濃度，使反應速度提高，酯化時間縮短。但是。隨著反應 壓力的升高，酯化物中副產(chǎn)物 DEG的含量也會增加，而且加壓反應對反應設備方面的要求也更嚴格，給工藝操作也造成一定的困難，同時由于加壓作用也不利于酯化反應產(chǎn)生的水揮發(fā)和采出。 （ 5） 酯化水采出狀況的影響 由于酯化反應是一個可逆反應，需要不斷地把反應生成的水從體系中除去，使酯化反應不斷地向正方向進行下去，這樣才能達到所要求的酯化率。如果酯化水不能被及時的除去，那么反應進行到一定階段就會達到平衡狀態(tài)，使反應無法進一步進行下去，最終達不到所要求的酯化率。因此，酯化水能否及時地從體系中采出，關系到酯化反應能否順利進 行，以及酯化產(chǎn)物的酯化率能否達到要求。同時，酯化水采出量的大小，在一定程度上反映了酯化反應進行的程度。所以，在實際生產(chǎn)中一定要注意酯化水的采出情況是否達到要求，并且此作為酯化反應程度控制的一個輔助手段。 （ 6） PTA顆粒平均粒徑及內(nèi)在質(zhì)量的影響 在酯化反應初期，反應體系為固液非均相體系。因此，進入第一酯化反應器的漿料的性質(zhì)對酯化反應有一定影響。漿料漿化性好，則在相同的摩爾比下漿料粘度較低，而穩(wěn)定性好的 PTA配成的漿料不易沉淀結塊，這兩種特性降低攪拌器功率，提高酯化反應速度和反應均勻性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有實 際意義。資料表明，在一定范圍內(nèi) PTA平均粒徑增加，其漿化性和穩(wěn)定性均有提高，較適宜的 PTA顆粒的平均粒徑在 120— 130um之間。 PTA 的內(nèi)在質(zhì)量對酯化反應乃至產(chǎn)品質(zhì)量也有一定影響。其中，影響較大的有重金屬雜質(zhì)含量，單官能團雜質(zhì)含量，含水量等。 PTA 中重金屬雜質(zhì)主要是指鐵 Fe，鉻 Ce, 鈦 Ti, 鉬 Mo 等。它們不僅會影響產(chǎn)品的色相，而且由于這些重金屬都是 PET 降解反應的催化劑，在縮聚反應時還會導致 PET 大分子熱降解。單官能團雜質(zhì)主要是甲基苯甲酸（ PT 酸），對羧基苯甲醛 (4— CBA)等。它們只有一個羧基 能參加酯化反應，是一種鏈的中止基或封端基，在反應過程中會封鎖端基使其失去活性而中止酯化或縮聚反應。其中， 4— CBA 還會影響產(chǎn)品的色相。 縮聚反應的主要影響因素 [7] （ 1） 催化劑的影響 縮聚催化劑的種類很多，如銻系，鍺系，鈷系等。銻系催化劑具有較高的活性，尤其是在高粘度階段對副反應的作用較小，常用的有三醋酸銻 (SbAc3),乙二醇銻（ Sb2（ OC2H4O） 3）和三氧化二銻 (Sb2O3)。若采用三氧化二銻，由于常溫下其在乙二醇中的溶解性較差，易造成反應物中局部催化劑過量，生成高熔點的環(huán)狀三 聚體，不利于后段紡絲，且使產(chǎn)品白度降低。針對這個問題，可以采用高 13 溫配制的方法配制催化劑，使 Sb2O3可以充分溶解，基本可以克服這方面問題。一般來說，催化劑在加速主反應的同時，也一定程度地加劇副反應。催化劑的加入量大小對縮聚反應有著重要的影響。若加入量過小則反應速度慢，加入量大則副反應速度也加大，副產(chǎn)品增加，導致產(chǎn)品質(zhì)量降低。因此，催化劑的加入量應根據(jù)系統(tǒng)產(chǎn)量大小以及其他工藝條件的不同，控制在一定適當?shù)姆秶鷥?nèi)。 （ 2） 反應溫度的影響 在一定范圍內(nèi)升高反應溫度，一方面可以提高反應速度，縮短反應時間。另一方面 也可以使反應體系粘度下降，有利于反應體系中 EG排除。但是。反應溫度過高，又會促進熱降解和生成環(huán)狀齊聚物。聚合物的粘度降加劇，端羧基含量上升，黃度上升。在滿足要求的前提下，反應溫度應控制的低一些為宜。 （ 3） 反應壓力的影響 縮聚反應是在真空條件下進行。壓力越小（即真空度越高）， EG擴散越容易，因而反應速度越快。但反應壓力又與催化劑加入量有關，催化劑加入量少，則反應壓力低。 （ 4） 熔體層厚度的影響 由于聚酯熔體的粘度很高，所以除依賴高真空外，還要使熔體形成薄的液膜，以利于反應體系中 EG的擴散和揮發(fā)。通常 液膜越薄越好。液膜的厚度決定于縮聚反應器的攪拌器葉片的設計。 （ 5） 反應時間的影響 在縮聚反應過程中，鏈增長反應和熱降解反應同時進行。在反應初期，主要是單體的齊聚物逐漸縮聚成大分子，粘度上升較快。隨著反應的進行，大分子在高溫下開始降解?？s聚和降解兩種反應競爭的結果是使粘度出現(xiàn)最大值。在粘度達到最大值之后，隨著反應時間的延長，粘度反而會下降，因此應合理地控制反應時間。同時。由于降解反應將使產(chǎn)品中端羧基含量增加，在一定反應溫度下反應時間越長，端羧基含量越高。 （ 6） 攪拌速度的影響 攪拌可以使物料的氣液相 界面不斷更新。特別是在縮聚反應的后期，通過特殊設計的攪拌器，可以將高粘度的熔體拉成液膜，有利于體系中 EG的揮發(fā)。一般來說，攪拌速度加快，有利于聚合物的提高。 （ 7） 酯化率對聚合度的影響 對某一特定的聚酯裝置而言，其生產(chǎn)能力已基本確定，縮聚部分對酯化物酯化率的要求也就基本確定。只有控制酯化物的酯化率在一定范圍內(nèi)，才能保證縮聚部分的生產(chǎn)能力滿足要求。如果酯化率偏低，則在縮聚反應中會因為有較多的帶 COOH 的單官能團的分子存在，使大分子鏈的一端被單官能團占據(jù)，造成鏈增 14 長停止，最終導致生成的聚酯的平均聚合度偏低 ，特性粘度下降，嚴重的情況下會使最終產(chǎn)品的粘度達不到生產(chǎn)要求；反之，如果酯化率偏高，則在縮聚部分會因為縮聚反應釋放出來的 EG 量太多而不能及時從體系中排除，真空度達不到要求，同樣也是造成最終縮聚生成的聚酯的聚合度偏低，特性粘度下降，甚至無法達到生產(chǎn)要求。因此，在生產(chǎn)中要注意控制好酯化物的酯化率在一個適當?shù)姆秶鷥?nèi)，以滿足生產(chǎn)要求。 工藝流程圖 15 第三章 PET聚合的原輔料規(guī)格及其影響 精對苯二甲酸 (PTA) 分子式 .............................HOOC（ C6H4） COOH 分子量 ............................. kg/kmol 外 觀 ..............................白色粉末 酸 值 ..............................675177。 2 mg KOH/g 4羧基苯甲醛 (4CBA) ................≤ 25 wt ppm 對甲基苯甲酸 .......................≤ 150 wt ppm 重金屬含量 .........................≤ 5 wt ppm 鐵含量 .............................≤ 2 wt ppm 灰分含量 ...........................≤ 10 wt ppm 有機酸 .............................≤ 200 wt ppm 水含量 .............................≤ wt % 色 相（ 12% in 2N KOH） .............≤ 10 APHA 堆積密度 ...........................860 kg/m3 平均粒徑（ M=95～ 120μ m） ............M177。 10 μ m 粒度分布： 通過 44μ m孔 ..........525% 通過 150μ m孔 .........5585% 通過 210μ m孔 .........8599% 通過 250μ m孔 ........≥ 94% PTA各項質(zhì)量指標對聚酯生產(chǎn)的影響 ⑴ 酸值 酸值基本上可以看作 PTA純度的標志，如果酸值異常要進一步分析其他有機酸含量，一般該項目數(shù)值穩(wěn)定。 ⑵灰份 灰分 為 PTA和催化劑中不可燃燒的金屬等無機化合物含量之和，灰分過高時會使熔體在紡絲過程中斷頭，使聚酯生產(chǎn)中過濾器壽命縮短和噴絲板易堵。 ⑶鐵、特種金屬含量 其含量過大時影響所生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品色相，這些金屬是聚酯降解反應的催化劑，使斷鏈逆反應加速。 ⑷ 4羧基苯甲醛（ 4CBA） 16 4CBA是 PTA生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)物，其在聚酯生產(chǎn)過程中會形成黃色共軛產(chǎn)物， 4CBA含量上升，聚酯產(chǎn)品 B值上升，又由于 4CBA一端有醛基，會阻止聚酯鏈段的增長，所以 4CBA含量上升，特性粘度下降。 ⑸水份 PTA中的水份 含量較高時，使 PTA結塊嚴重，潮濕的 PTA對投料工作造成不便，容易在料倉底部架橋、震動篩堵塞，致使配料中斷，嚴重時使 PTA和 EG漿料中 PTA含量減少。 ⑹對甲基苯甲酸 （ PT酸） PT 酸是 PX 在氧化過程的中間產(chǎn)物，也是對苯二甲酸在精制過程中使 4CBA氫化的產(chǎn)物，易溶于水，可在精制過程中從 PTA 中除去，具有單官能團，會阻礙PET 鏈段增長，含量過高時，會使 PET 特性粘度下降。 ⑺色相 PTA的色相與其所生產(chǎn)的 PET色相有直接關系， PTA色相差，在其他條件不變的情況下， PTA色相也差。 ⑻粒徑 平均 粒徑： PTA 平均粒徑小，漿料粘度就大，不利于漿料輸送和增加攪拌動力（ 11TA01 攪拌器電流上升）； PTA 比表面積大，容易溶解，反應速度快，反之各項情況也相反，所以要求 PTA 平均粒徑不要變化太大 [8]。 乙二醇 (EG) 分子式 ................................HOCH2CH2OH 分子量 ................................ kg/kmol 外 觀 .................................無色透明液體 酸 值（以硫酸計）