【文章內(nèi)容簡介】 大值的時間較短，但高溫下熱降解嚴重，此極大值較低。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度值來確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時間。當黏度達到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時間延長而引起分子量下降。特性黏度283℃272℃293℃ 2 4 6 8 10 12時間，h 圖2 PET的[η]與縮聚反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系 縮聚反應(yīng)的壓力因為BHET縮聚反應(yīng)是一個平衡常數(shù)很小的可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向產(chǎn)物PET生成的方向移動，必須盡量除去EG，也就是說反應(yīng)過程中需要抽高真空。圖3指出不同壓力下PET的[η]與反應(yīng)時間的關(guān)系。可知在285℃下反應(yīng)時，壓力越低，可在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的[η]值特性黏度40Pa270Pa670Pa2670Pa 時間，h圖3 PET的[η]與壓力及反應(yīng)時間的關(guān)系。工業(yè)上常用五級蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵來達到這個要求。 攪拌的影響 PET合成時，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG逸出。在同樣反應(yīng)條件下，攪拌速率越快，獲得的PET分子量越高。在連續(xù)縮聚法中，當反應(yīng)處于初縮聚階段，常可采用塔式設(shè)備。黏度不太大的熔體可在塔內(nèi)的垂直管中自上而下作薄層運動，以提高EG蒸發(fā)的表面積。當縮聚反應(yīng)進行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間），可增加EG蒸發(fā)表面。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于EG的排除?？傊?，無論采用哪種攪拌形式，其作用是增加EG的蒸發(fā)擴散的表面積，或減少擴散液層的厚度，以加速縮聚反應(yīng)。 其他添加劑（1）擴鏈劑 在縮聚后期，EG不易排除，?？杉尤攵岫锦ィㄈ绮菟岫锦ィ┳鳛閿U鏈劑，可發(fā)生下列反應(yīng)。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。如[η]=，加入一定量的擴鏈劑，抽至高真空，在20分鐘左右即可提高至[η]=。（2）消光劑 由此可以改進反光色調(diào)，并具有增白作用。％。（3）著色劑有時可把色料和縮聚原料一起加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，可得到顏色較為均勻的有色PET樹脂，這種方法稱為原液著色。因為縮聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。 總結(jié)（1）影響聚酯反應(yīng)的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料停留時間、PTA濃度、EG濃度、催化劑濃度等。（2）在不同反應(yīng)階段，各項影響因素對最終產(chǎn)品各項指標的影響力度不同，應(yīng)找出最主要的影響因素加以調(diào)整。（3）對于最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，應(yīng)綜合不同反應(yīng)階段一起調(diào)整。（4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時間的影響，僅在后期受EG/PTA摩爾比的影響。DEG的生成主要是在酯化階段，DEG含量應(yīng)主要從酯化階段入手。預(yù)縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應(yīng)的酯化率有很大關(guān)系。因此，酯化反應(yīng)的優(yōu)化非常重要。（5）在參數(shù)優(yōu)化過程中，影響參數(shù)也應(yīng)綜合考慮，在調(diào)整一項參數(shù)的同時，可以適當調(diào)整其它參數(shù)，以補償因調(diào)整該項參數(shù)對其它指標造成的影響。 影響聚酯反應(yīng)的因素 EG/DMT投料比 EG/DMT投料比指EG/DMT實際投入打漿釜的摩爾比。從反應(yīng)機理中可知，反應(yīng)生成的BHET可代替EG參加酯化反應(yīng)，同時在縮聚反應(yīng)中又生成EG，因而理論上EG/PTA投料比是2?！?。 EG/DMT投料比增大，EG加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng)的副反應(yīng)——醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點下降。此外，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度控制高出正常值范圍，也會使酯化水中EG含量過高（5%）而影響正常生產(chǎn)。EG/PTA投料比減小，將導(dǎo)致酯化不完全。未參加反應(yīng)的PTA物料導(dǎo)入縮聚釜后，由于大分子鏈端基部分大部分為羧基，形成了鏈終止劑，從而不能生成工藝要求所需的大分子PET。 反應(yīng)溫度 當反應(yīng)溫度過低時，酯化反應(yīng)停止。大量EG在次溫度下蒸發(fā)（EG沸點為197℃）。在實際生產(chǎn)中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝范圍值，會導(dǎo)致大量EG蒸出，進一步導(dǎo)致EG/DMT摩爾比下調(diào)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。當反應(yīng)溫度高時，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致釜內(nèi)生成的水不能及時蒸出，副反應(yīng)增多，產(chǎn)品熔點降低，影響后加工染色性能，使色度增加，影響產(chǎn)品外觀。 酯化反應(yīng)時間 物料在酯化釜內(nèi)停留時間一般不宜過長。反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致副反應(yīng)增大，熔點下降，色值增大。反應(yīng)時間過短會形成釜內(nèi)起壓或?qū)е碌陀诜磻?yīng)溫度而形成EG蒸出現(xiàn)象。因而反應(yīng)時間必須按實際設(shè)計的工藝要求控制。 縮聚反應(yīng)釜的真空度 縮聚反應(yīng)的真空階段分兩個部分即低真空階段和高真空階段。 在低真空階段，反應(yīng)物較稀，分子鏈小，真空度上升的速度要均衡，否則會使物料大量帶出造成泛液，一般低真空階段控制在30min~40min；在高真空階段，反應(yīng)物料較為粘稠，分子鏈長，分子之間縮合出EG也越來越少，因此，要從較粘稠的物料中抽出少的EG，必須使真空度提高。因而在反應(yīng)后期，若真空度達不到規(guī)定工藝值，反應(yīng)生成的EG就不能及時抽出，致使反應(yīng)時間過長，最終影響產(chǎn)品的黏度與色值。 縮聚反應(yīng)溫度 縮聚反應(yīng)本身是一個放熱反應(yīng)，但由于反應(yīng)初期有大量的EG生成，為了使其蒸發(fā)，需要大量的蒸發(fā)熱，因反應(yīng)放出的熱量不足使大量生成的乙二醇（EG）蒸發(fā)，故反應(yīng)初期必須對其加熱。反應(yīng)后期，生成的EG量少，反應(yīng)本身放出的熱量即可維持反應(yīng)進行。 縮聚反應(yīng)時間 縮聚反應(yīng)時間也是影響產(chǎn)品質(zhì)量指標——黏度的重要因素。反應(yīng)時間長，黏度大，產(chǎn)品聚合度高；但過長會導(dǎo)致物料在釜內(nèi)熱裂解，端羧基增多，黏度下降，色值上升。生產(chǎn)中，應(yīng)按工藝要求控制縮聚反應(yīng)時間。 工藝流程圖的繪制及說明 PET生產(chǎn)工藝流程簡圖一級酯交換釜二級酯交換釜三級酯交換釜BHE儲槽穩(wěn)定劑TiO2脫除器后縮聚釜前縮聚釜EG/ DMT催化劑甲醇回收乙二醇產(chǎn)品PETEG回收圖1 PET工藝流程方塊圖EG和DMT以一定的摩爾比[(2.～:1)（%）℃, 反應(yīng)大約3h,一級常壓酯交換率為69%70%。二級酯交換反應(yīng)釜溫度控制在200210℃，反應(yīng)3h,常壓酯酯交換率為90%92%。三級酯交換反應(yīng)釜溫度控制在210215℃，反應(yīng)3h,常壓酯酯交換率為97%98%。由于酯交換反應(yīng)溫度高，酯交換生成的甲醇夾帶著EG被蒸出反應(yīng)釜，為了保持反應(yīng)釜的原料配比（EG與DMT摩爾比）不變，甲醇與EG混合蒸汽分別在精餾塔中進行分離。經(jīng)過冷凝器冷凝，回收甲醇。通過酯交換反應(yīng)生成的BHET等物料送入BHET儲槽，同時加入消光劑（%）與穩(wěn)定劑（2%），在此釜中控制溫度230235℃，常壓酯交換率99%.由BHET儲槽出來的物料先后進入到縮聚反應(yīng)釜，在抽真空條件下進行縮聚反應(yīng)，得到具有一定聚合度的PET熔體。由縮聚釜蒸出的EG蒸汽經(jīng)過分離出夾帶的少量低聚物后，進入EG洗滌器進行冷凝。冷凝下來的EG通過循環(huán)泵冷卻器冷卻后循環(huán)使用，多余的EG送到EG回收裝置處理。其中第一縮聚釜反應(yīng)溫度控制在230235℃,在4550KPa下反應(yīng)1h；第二縮聚釜反應(yīng)溫度控制在270275℃,；第三縮聚釜反應(yīng)溫度控制在275280℃,；最后由縮聚釜出來的熔體PET進行后處理得到產(chǎn)品。 回收的辛醇一部分直接循環(huán)到酯化部分使用，另一部分需進行分餾和催化加氫處理。生產(chǎn)廢水（COD值700～1500mHg/L）用活性污泥進行生化處理后再排放。本工藝流程特點：原料簡單，工藝流程短，物料循環(huán)使用，生產(chǎn)效率高。第三章 物料衡算本工藝的配方如下（以DMT質(zhì)量為參考標準）：DMT 100 催化劑 穩(wěn)定劑 2 消光劑 物料配比：DMT：EG=1:（摩爾比）。采用順流程的計算順序進行物料衡算，該工藝為年產(chǎn)8萬噸PET，開工300天，每天生產(chǎn)24小時，總損耗為5%。三級酯交換率分別為70%、92%和98%。一些物質(zhì)的參數(shù)如下表31表31名稱TPAEG水甲醇BHETDMT相對分子質(zhì)量166621832254194假設(shè)PET的聚合度為103，鏈節(jié)為162，相對分子質(zhì)量為20000。具體物料衡算過程如下：PET熔體=8107/（30024）= kg/h；故DMT投料的摩爾量 n=103=；DMT的投料質(zhì)量為M=n194= kg/h。 R101DMT：MDMT= kg/hEG: MEG=n62= kg/h催化劑用量：M催化劑= MDMT= kg/h合計： ++= kg/h 由于酯交換率為70%，所以生成BHET質(zhì)量為 ：MBHET1=n254=； 生成甲醇的質(zhì)量為：M甲醇1= n232=；剩余DMT質(zhì)量為：M剩DMT1==；剩余EG質(zhì)量為：M剩EG1=（）62= kg/h；：M催化劑+ MBHET1 + M剩DMT1+ M剩EG1=；：M甲醇1= n232=；R101物料平衡驗算：總進料量= ++=19718 .71 kg/h總出料量= M催化劑+ MBHET + M剩DMT1+ M剩EG1+ M甲醇= kg/h整理計算結(jié)果得：表32 DMT酯交換法連續(xù)操作物料平衡表 單位：kg/h物料名稱進料出料DMTEG催化劑BHET~甲醇~合計19718 .7119718 .71R102 催化劑：M催化劑= MDMT= kg/hBHET質(zhì)量為 ：MBHET=n254= kg/h；DMT質(zhì)量為：M剩DMT1==；EG質(zhì)量為：M剩EG1=（）62= kg/h；合計：+++ =； 此階段酯交換率為92%，故又反應(yīng)了22%。所以又生成BHET質(zhì)量為 ：MBHET2=n254= kg/h； 又生成甲醇的質(zhì)量為：M甲醇2= n232= kg/h剩余DMT質(zhì)量為：M剩DMT2==；剩余EG質(zhì)量為：M剩EG2=（）62=；：M催化劑+ MBHET1 + MBHET2 +M剩DMT2+ M剩EG2=；：M甲醇2= n232= kg/hR102物料平衡驗算：總進料量=+++ =；總出料量= +=整理計算結(jié)果得：表33 DMT酯交換法連續(xù)操作物料平衡表 單位：kg/h物料名稱進料出料DMTEG催化劑BHET甲醇~合計 R103催化劑：M催