【正文】 分子量分布窄 。 為了表征聚合物的分子量分布情況 ， 可用 wnM /M 的比值來(lái)衡量其分布的寬度 ， 稱為分子量分布指數(shù)或多分散性指數(shù) 。 對(duì)于分子量均一的聚合 物 nwMM? 。 聚合物分子量分布的表示方法 所謂聚合物的分子量分布 ， 就是指聚合物中各種不同分子量的級(jí)分所占的比例 。 聚酯生產(chǎn)中常用的是數(shù)均分子量和粘均分子量 。 相應(yīng)的聚合度稱為粘均 聚合度 X? 。 相應(yīng)的聚合度稱為重均聚合度 wX 。 ? 重均分子量 wM 聚合物衡溶液的另外一些性質(zhì) ， 如光散性、擴(kuò)散性等 ， 不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān) ，而且與大分 子的尺寸有關(guān) 。 根據(jù)溶液的依數(shù)性所測(cè)定的聚合物分子量的平均值叫做數(shù)均分子量 ， 用 nM 表示 。 所以表示聚合物的分子量都是平均分子量 。 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)程度的增加 ， 官能團(tuán)的活性與等活性理論會(huì)產(chǎn)生較大的偏差 。 12 ? 反應(yīng)程度 按官能團(tuán)等活性理論 ， 平衡常數(shù)與反應(yīng)程度無(wú)關(guān) 。 ? 反應(yīng)壓力 由于小分子產(chǎn)物在縮聚條件下基本上呈氣態(tài)物質(zhì) ， 所以降低壓力有利于減小小分子的分?jǐn)?shù) ， 有利于高分子量產(chǎn)品的生成 。 而溫度升高 ， 有利于小分子的排出 。 對(duì)于放熱反應(yīng) ， 溫度升高 ， 平衡常數(shù)減小 。 對(duì)于吸熱反應(yīng) ， 溫度升高 ， 平衡常數(shù)增大 。 影響縮聚平衡的因素 ? 溫度 反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)平衡 又 影響達(dá)到平衡的速率 。 在 PET 合成中 ， 平衡常數(shù) K=9， 要想獲得平均聚合度 Xn 100? 的高聚物 ， 體系中殘存的水含量應(yīng)在萬(wàn)分之五以下 。 當(dāng)要求產(chǎn)物分子量很高時(shí) ， 0NN?? ， 故 0Z0NN Nn 1 1NN ??? ? ? ? 則得到 n WKX n? 這就是縮聚平衡方程式 。 對(duì)平衡常數(shù)不大的反應(yīng) ， 在封閉體系中不可能得到高分子量的聚合物 。 平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 對(duì)于 PET 合成反應(yīng) ， 反應(yīng)開始和達(dá)到平衡時(shí)的情況為 ： R C O O H + H O R + OH 2R C O O － R 反應(yīng)時(shí)間τ =0 N0 N0 0 0 τ =τ 平衡 N N N0－ N NW 平衡常數(shù) K 為： ? ? ? ?? ? ? ?? ?0W002 0 W20N N NNNO C O H O N N NKC O O H O H N NN? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ??? ?????? 式中 ， 0 0NNN?為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù) ， 用 Zn 表示； w0NN為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)析出小分子的分子數(shù) ， 用 Wn 表示； 0NN為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 未 反應(yīng)官能團(tuán)的殘留分子分?jǐn)?shù) ， 其倒數(shù) 0NN 就是聚合物的平均聚合度 nX 。 00NNPN??參 加 反 應(yīng) 的 官 能 團(tuán) 數(shù)=初 始 官 能 團(tuán) 總 數(shù) 對(duì)聚酯合成中 ， N0 表示初始 —COOH 的數(shù)量 ， N 則表示反應(yīng)后殘余的 —COOH 數(shù)量 。 聚合度則是指平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)目 ， 用 nX 表示 。 但作為指導(dǎo) PET 合成來(lái)說 ， 該理論還是可以應(yīng)用的 。 否則小分子產(chǎn)物逸出困難 。 ② 官能基的 “周圍環(huán)境 ”應(yīng)完全相同 。 所以 ， 大分子上官能基的反應(yīng)活性基本上不受分子整體或者體系 粘度等 的影響 。 實(shí)際上官能團(tuán)的反應(yīng)活性取決于官能基的碰撞頻率 ， 而不是整個(gè)大分子的擴(kuò)散速率 。 另外 ， 也有人認(rèn)為由于大分子的擴(kuò)散速率低 ， 而使大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性降低 。 例如 ， 實(shí)驗(yàn)證明 ， 當(dāng)鏈長(zhǎng)增加到一定程度時(shí)（ n3） ,不同長(zhǎng)度分子鏈上的官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)活性 。 由于大分子鏈的卷曲也會(huì)使官能團(tuán)包裹在里面 ， 因而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)活性 。 官能團(tuán)的等活性理論的解釋 根據(jù)官能團(tuán)等活性理論 ， 整個(gè)縮聚反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上就是羧基反應(yīng)生成酯基的過程 ， 而與羧基或羥基上所連的分子鏈長(zhǎng)短無(wú)關(guān) 。 這三種情況都會(huì)使反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)下去 。 ④ 官能團(tuán)完全喪失活性 。 ③ 反應(yīng)條件的變化 。 由于原料單體中 ， 某一官能團(tuán)的單體過量時(shí) ， 得到的產(chǎn)物分子兩端都被過 量單體的官能團(tuán)所占領(lǐng) 。 客觀上看 ， 整個(gè)反應(yīng)是停止 。 大分子生成過程的停止主要有以下幾個(gè)原因： 9 ① 縮聚反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡 。 最 后高聚物之間、低聚物之間、高聚物與低聚物、高聚物與單體、低聚物與單體也都可反應(yīng) ， 生成高分子化合物產(chǎn)品 。 二聚體又同單體反應(yīng)后成三聚體或二聚體之間相互作用生成四聚體 。 二、線型縮聚反應(yīng) （一） 線型縮聚的反應(yīng)機(jī)理 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理由兩個(gè)部分組成：即大分子的生長(zhǎng)和停止 。 不參加反應(yīng)的官能團(tuán)不能算作官能度 。 單體中的官能團(tuán)中直接參加化學(xué)反應(yīng)形成聚合物長(zhǎng)鏈的部分則稱之為活性中心 。 縮聚反應(yīng)的單體 絕大部分單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)后將析出小分子副產(chǎn)物 ， 但也有少數(shù)單體反應(yīng)后無(wú)小分子析出 。 混縮聚是由兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體彼此進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 。 按參加反應(yīng)的單體種類分均縮聚、混縮聚和共縮聚 。 PET 合成為線型縮聚 。 PET 合成屬平衡縮聚 。 除了熔融縮聚外 ， 其反應(yīng)溫度都不高 。 ③ 反應(yīng)熱效應(yīng)小 。 縮合反應(yīng)除具有逐步聚合反應(yīng)的一般特點(diǎn)外 ， 還有如下特點(diǎn)： ① 參加縮聚反應(yīng)的單體分子官能度應(yīng)大于或等于 2。 第二節(jié) 縮聚反應(yīng) 一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)和分類 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 在聚合物鏈增長(zhǎng)過程中 ， 同時(shí)包括單體育增長(zhǎng) 鏈之間及各種不同分子量的鏈之間的縮合反應(yīng) ， 稱作縮聚反應(yīng) 。 8 逐步聚合反應(yīng)中 ， 一旦達(dá)到反應(yīng)所需條件 ， 每個(gè)單體中的官能團(tuán)就具有相同的反應(yīng)能力 ，所以單體都成為活性中心 ， 全部可在同一時(shí)刻反應(yīng) 。 四、聚合反應(yīng) 1． 連 鎖 聚合反應(yīng) 連 鎖 聚合反應(yīng)的特征是單體隨時(shí)間逐步消失 ， 轉(zhuǎn)化率慢慢增加 ， 聚合物迅速形成 ， 分子量在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到最大值 ， 大分子的形成速率極快 ， 以秒 計(jì) 。 簡(jiǎn)單的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)所組成的主鏈結(jié)構(gòu)也比較簡(jiǎn)單 ， 可以形成線型大分子 ， 其聚集態(tài)也一般是無(wú)定形的 ， 表現(xiàn)在力學(xué)性能上呈現(xiàn)塑性行為 。 分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是分子之間的基礎(chǔ) 。 按主鏈結(jié)構(gòu)分類為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物 。 二、高聚物的命名和分類 1． 俗命名法 “聚 ”+“單體名稱 ”： 單體名稱及分子式 聚合物結(jié)構(gòu)式 聚合物名稱 乙烯 ( CH2 CH2 ) CH 3 C H 3［ ］－ － n 聚乙烯 PTA() －［ ］ nOCCOOCH 2CH 2O － 聚對(duì)苯二甲酸 EG(HOCH2CH2OH) 乙二醇酯 2． 原料命名法 兩種原料名稱后加 “樹脂 ”：酚醛樹脂（原料為苯酚和甲醛）、脲醛樹脂（原料為尿素和甲醛）等 。 所以 ， 高聚物的分子量只能用平均分子量來(lái)表示 。 聚合物的分子量 nM 可用下式計(jì)算： 0nnM M X?? 式中 ， Mo 為重復(fù)單元的分子量 ， 對(duì) PET 而言 ， Mo =。 但習(xí)慣上往往用鏈節(jié)數(shù)表示聚合度 ， 即 nXn? 。 重復(fù)單元又稱鏈節(jié) ， 鏈節(jié)數(shù)用 n 表示 。 例如滌綸的結(jié)構(gòu)是由下列原子的重復(fù)連結(jié)而成的： 上式中 “~代表碳鏈骨架 ， 滌綸的結(jié)構(gòu)式可簡(jiǎn)寫成： RCOOCH 2CH 2O－［ ］n結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元. . .重復(fù)單元. . 組成大分子鏈的單體的主 體 部分稱為結(jié)構(gòu)單元 。 如滌綸的單體為 EG、 EO、 DMT、 PTA 等 。 一、高分子化學(xué) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué) 。 高分子化合物中極大多數(shù)是聚合物 ， 但也是有可能不是重復(fù)單元連接而成 ， 僅僅 是分子量高的物質(zhì) ， 這就不宜稱作聚合物 。 高聚物的分子量高達(dá)幾千到幾百萬(wàn) ， 絕大多數(shù)是各種不同分子量的同系混合物 ， 因而稱為高分子化合物 。 低聚物則是組成該大分子的重復(fù)單元數(shù)較少 ， 增減幾個(gè)單元對(duì)其物理性質(zhì)有顯著影響 。 思考題 名詞解釋： 聚酯 滌綸 酯交換法 直接酯化法 環(huán)氧乙烷法 縮寫符號(hào)及意義： PTA EG PET PBT DMT EO MA BHET DIPA DEG TEG MPTA PX TA 什么是滌綸？滌綸有哪些稱呼？ 世界上第一個(gè)滌綸品種是怎樣合成的？首先將滌綸工業(yè)化的 是哪一個(gè)公司？ 中國(guó)第一家滌綸生產(chǎn)廠叫什么廠名？生產(chǎn)能力為多少？ 我國(guó)滌綸生產(chǎn)的特點(diǎn)是什么？ 為什么早期的滌綸生產(chǎn)都采用 DMT 法？它有什么特點(diǎn)？ 寫出直接酯化法的化學(xué)反應(yīng)方程式 。 所以 PBT 做成纖維時(shí)具有優(yōu)良的彈性回復(fù)性和 強(qiáng)度 ， 有類似于 PET 的染色牢度、耐熱耐化學(xué)性尺寸穩(wěn)定性 ， 也象尼龍 6 那樣的壓縮回彈性和拉伸回縮性 。 PBT 是聚酯產(chǎn)品中僅僅次于 PET 的一個(gè)重要產(chǎn)品 ，合成方法同 PET， 其結(jié)構(gòu)式為 。 物理改性是在高分子成型加工的過程中進(jìn)行 ， 而化學(xué)改性則是在高分子合成的過程中進(jìn)行 。 第三節(jié) 滌綸改性及聚酯新品種 一 、滌綸的改性 改性的方向是對(duì)其固有優(yōu)點(diǎn)沒有根本影響的基礎(chǔ)上 ， 使滌綸具有天然纖維的優(yōu)點(diǎn) ， 如吸濕性、染色性、透氣性、抗靜電性和阻燃性等 。 二、縮聚 BHET 縮合后得到 PET： 縮聚反應(yīng)可在 23 個(gè)釜中完成 ， 溫度 260290℃ ， 壓力為 2503mbar , 反應(yīng)時(shí)間為 26 小時(shí) 。 1970 年時(shí)世界聚酯生產(chǎn)中 PTA 法占 20%， 1983 年時(shí)則占 58%。③可以使用粗 PTA， 產(chǎn)品 BHET 容易精制 ， PET 質(zhì)量與其它方法相近 。 EO 法的特點(diǎn)：①不用 DMT 法中的甲醇 ， 安全可靠 ， 工藝簡(jiǎn)單且收率高 。 雖在 1947 年英國(guó) ICI 公司就開始研究 EO 法 ， 但直到 1967 年才被日本幾家公司轉(zhuǎn)入工業(yè)化設(shè)計(jì) 。 所以也稱 EO 法 。 從此 ， 用 PTA 法生產(chǎn) PET 的工廠大大增加 。 PTA法在 1963 年由伊文達(dá) — 埃姆斯公司次在瑞士工業(yè)化 ， 成為世界第一套 PTA法間歇生產(chǎn) PET 裝置 。 酯化生成的水及時(shí)排出 ， 促使反應(yīng)順利進(jìn)行 。 相比之下 ， DMT 法也稱間接法 。 直接酯化法 直接酯化法是直接用 PTA 與 EG 反應(yīng)生成 BHET， 中間不需經(jīng)過 DMT 這一步的 PET 生產(chǎn)方法 。 酯交換一般在一個(gè)有攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行 ， 使 DMT 熔融 ， EG 預(yù)熱到 150℃后加入釜內(nèi) ， DMT： EG=1： 2－ （摩爾比） ， 催化劑（（ at）為醋酸鈷 ， 反應(yīng)溫度 T=150－ 240℃ ， 反應(yīng)時(shí)間τ =36h， 蒸出 MA 就得到 BHET。 酯交換法 4 酯交換法是由對(duì)苯二甲酸（ PTA）與甲醇（ MA）反應(yīng)生成對(duì)苯二甲 酯 （ DMT） ， 再由 DMT與乙二醇（ EG）進(jìn)行酯交換的到 BHET， 最后由 BHET 縮合得到 PET。 但由于大部分聚酯生產(chǎn)裝置依靠國(guó)外成套引進(jìn) ， 成龍配 套性差 ， 實(shí)際產(chǎn)量與設(shè)備的生產(chǎn)能力尚存在相當(dāng)大的差距 。 1978 年又批準(zhǔn) 儀化 53 萬(wàn)噸 /年 ， 上海金山二廠 20 萬(wàn)噸 /年的項(xiàng)目 。 1969 年岳陽(yáng)石油化工總廠滌綸廠開始建設(shè) ， 產(chǎn)量 萬(wàn)噸 。 二、 中國(guó)滌綸生產(chǎn)歷 史 1958 年由上海塑料公司實(shí)驗(yàn)室開始研究 。 1961 年聚酯纖維的世界產(chǎn)量只有 15 萬(wàn)噸 ， 到 1972 年便躍到三大合成纖維（滌綸、尼龍、腈綸）之首 ， 達(dá)到 251 萬(wàn)噸 。 世界上第一個(gè)把滌綸工業(yè)化的廠家是美國(guó)杜邦公司 。 由英國(guó)曼徹斯特加爾科印染者協(xié)會(huì)的溫菲爾德和克遜在實(shí)驗(yàn)室中用 PTA 和 EG 為原料合成 。 市場(chǎng)上俗稱“的確良”或“的確涼” ，縮寫為 PET。 1 聚酯生產(chǎn)工藝 ...................................................................................................................... 3 第一章 聚酯生產(chǎn)概況 ................................................................................................. 3 第一節(jié) 滌綸生產(chǎn)的歷史 ....................................................................................... 3 第二節(jié) 滌綸生產(chǎn)工藝路線 ...........................................