【文章內(nèi)容簡介】 子鏈間進行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈問愈來愈充實，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅硬。這時液滴粘結(jié)聚集的危險期渡過，可提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)。這些殘余單體分子就只能在其相鄰區(qū)域形成新的大分子．使聚合物分子鏈間完全被新生成的大分子鏈所填充，若干大分子鏈相互糾結(jié)，無規(guī)和無間隙的粘聚在一起組成統(tǒng)一的相態(tài)，完全固化后最終形成均勻堅硬透明的球珠狀粒子。 五、懸浮聚合法的主要優(yōu) 缺點： 1. 優(yōu)點 （ 1）以水為分散介質(zhì)，價廉、不需要回收、安全、易分離。 （ 2）懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 （ 3）由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。 （ 4）與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。 （ 5）顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在 ，有些可達 mm，甚至超過 1mm。 2. 缺點 （ 1）工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。 （ 2）反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊， 而 使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴重時造成重大事故。 （ 3）懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。 六、生產(chǎn)工藝 1. 原料和配方 (1) 單體：應(yīng)當為液體，不含有阻聚劑，純度通常要求＞ %。單體相還包括：引發(fā)劑(常用復(fù)合型， %) 、分子量調(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜劑等。 (2) 水相：去離子水或軟水（水相與單體相質(zhì)量比為 3:11:1），分散劑、助分散劑、 pH 調(diào)節(jié)劑等。 2. 聚合工藝： 加去離子水→攪拌下加分散劑、 pH 調(diào)節(jié)劑以及其他助劑→再加單體→然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑。 3. 單體回收及后 處理 (1) 回收未反應(yīng)單體：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下為液體的單體則較長時間加熱，單體也可與水共沸脫出。 離心分離：經(jīng)離心機脫水、洗滌后得到濕樹脂顆粒。用粉狀無機物作為分散劑時，用稀酸洗滌以去除。 (3) 干燥：一般用氣流式干燥塔。但聚氯乙烯樹脂表面粗糙有空隙，氣流干燥僅可脫除表面吸附水分，須用沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器進一步干燥。 溶液聚合生產(chǎn)工藝 一、概述 1. 定義：將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑（水或有機溶劑）進行聚合的方法。 2. 分類：根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：均相溶液聚合、非均 相溶液聚合 (又稱為沉淀聚合 )。 3. 生產(chǎn)的產(chǎn)品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類共聚物等。 二、溶液聚合的特點 1 溶液聚合的優(yōu)點 與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容易控制；體系粘度較低，減少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過熱；易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。 2 溶液聚合的缺點 a. 單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。 b. 單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。 c. 使用有機溶劑時增加成本、污染環(huán)境。 d. 溶劑分離回收費用高，除盡聚合物中殘留溶劑 困難。 三、溶劑的選擇與作用 1. 溶劑對聚合反應(yīng)的影響 (1) 溶劑對引發(fā)劑分解速度的影響：水作溶劑時對引發(fā)劑的分解速度影響?。挥袡C溶劑則有不同程度影響。某些有機極性溶劑對有機過氧化物有誘導(dǎo)分解作用，加快聚合反應(yīng)速度。 (2) 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對分子量的影響 (3) 溶劑對聚合物分子的支化與構(gòu)型的影響 3. 溶劑的選擇應(yīng)注意的問題 (1) 考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性。 (2) 溶劑的活性：應(yīng)當無阻聚或緩聚等不良影響以及考慮對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用。 (3) 溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應(yīng)的影響：選用良溶劑 時為均相聚合，有可能消除凝膠效應(yīng)。 (4) 選用沉淀劑時為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。溶液聚合選擇溶劑時應(yīng)考慮溶劑的 Cs 值。 (5) 溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)成本。 四、聚合工藝 1. 引發(fā)劑 (1) 根據(jù)溶液聚合所用溶劑、反應(yīng)條件和引發(fā)劑半衰期選擇引發(fā)劑。 (2) 偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，應(yīng)用較廣泛。過氧化物的分解速度受極性溶劑的影響，而且分解產(chǎn)生的氧化物，可能進一步參加反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而可能產(chǎn)生凝膠。 (3) 引發(fā)劑的用量通常為單體量 ％。 2. 操作方式： 半連續(xù)操作，便于控制聚 合反應(yīng)溫度和速度。 3. 反應(yīng)器： 釜式反應(yīng)器 4. 聚合過程： 先加溶劑于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加入反應(yīng)釜中。 5. 單體分離： 如得到的聚合物溶液直接應(yīng)用時，在聚合結(jié)束前補加引發(fā)劑盡量減少殘存單體含量，或用化學(xué)辦法除去。如果單體沸點低于溶劑可采用蒸餾的辦法或減壓蒸餾除去單體。 五、后處理 1 聚合物溶液 濃縮或稀釋達到一定固含量，過濾去除可能存在的不溶物，避免與空氣中的水分接觸而使 聚合物沉淀析出，注意貯存溫度。 2 得到固體體聚合物 (1) 用水作為溶劑。 采用強力捏和機干燥脫水，擠出機干燥脫水，也可用轉(zhuǎn)鼓式干燥機脫水。 (2) 聚合物熱穩(wěn)定性高、溶劑為有機溶劑，此情況下殘存單體和溶劑可同時脫除。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 一、概述 1. 定義：在乳化劑的作用下，借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。 反應(yīng)體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其他助劑所組成。 2. 應(yīng)用： 合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等 粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等 二、 表面活性劑與乳化劑 ：可以使不溶于水的液體與水形成穩(wěn)定的膠體分散體系 乳化液的物質(zhì)叫做乳化劑。 兩相之間位于表界面上的分子受到內(nèi)層同種分子的作用力大于所受外層異種分子的作用力，在兩相的界面上表現(xiàn)有表面張力（氣 液界面）、界面張力（液 液界面）。 2. 溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為： (I)表面張力增加：無機鹽類及蔗糖等多羥基化合物。 (II)表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物。 III) 表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達一定值后，濃度再增加 表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。 3. 表面活性劑的特點 (1) 化學(xué)結(jié)構(gòu)上的共同特點：分子中都含有親水和親油基團。 (2) 在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質(zhì)發(fā)生突變，此濃度范圍稱為表面活性劑的“臨界濃度 ”。 4. 表面活性劑的基本特征參數(shù) (1) HLB 值：親水親油平衡值 (HydrophileLipophile Balance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻大小的物理量。 (2) CMC 值： 臨界濃度下 單分子狀態(tài)溶解或分散于水中 達到臨界濃度 若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子 (膠束 )，親油基團靠在一起，而親水基團向外伸向水中。表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱 “臨界膠束濃度 ”(CMC)。 5. 表面活性劑的類別 按親水基團的性質(zhì)分為離子型、非離子型和兩性表面活性劑。 (1) 離子型表面活性劑 一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油基團相結(jié)合的親水基團的電荷。 ① 陰離子表面活性劑 應(yīng)用最廣泛，通常是在 pH＞ 7 的條件下使用。 R＝ CnH2n+1 ② 陽離子表面活性劑 主要是胺類化合物的鹽，通常要在 pH＜ 7 的 條件下使用。 脂肪胺鹽，如 RNH2?HCl (RNH3+Cl) RNH(CH3)?HCl 季胺鹽 如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl， R 基團中的碳原子數(shù)最好為 1218。 缺點：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。 (2) 兩性離子型乳化劑 特點：極性基團兼有陰、陽離子基團，在任何 pH 條件下都有效。 氨基酸、羧酸類如 RNHCH2CH2COOH 硫酸酯類如 RCONHC2H4NHCH2OSO3H 用離子型表面活性劑生產(chǎn)的膠乳機械穩(wěn)定性高；但對酸 、堿、鹽等的化學(xué)穩(wěn)定性較差。 (3) 非離子型表面活性劑 ① 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。 ② 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。 特點：由于具有非離子特性，所以對 pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨使用。 (1) 降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。 (2) 表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，形成了薄膜層。乳化劑分子 在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。 (3) 液滴表面帶有相同的電荷而相斥 ，所以阻止了液滴聚集。 三、乳液聚合機理 1. 分散階段 加入乳化劑，濃度低于 CMC 時形成真溶液，高于 CMC 時形成膠束。加入單體 , 按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。 2. 乳膠粒生成階段 引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。進入增溶膠束，引發(fā)聚合，生成大分子鏈，于是膠束變成被單體溶脹的聚合物乳液膠體即乳膠粒。 3. 乳膠粒長大階段 乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴 —水相 —乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少，直至單體珠滴消失。 4. 聚合完成階段 體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。 四、乳液聚合的優(yōu)缺點 1. 優(yōu)點 (1) 以水作分散介質(zhì)，價廉安全，比熱較高，乳液粘度低，有利于攪拌傳熱和管道輸送，便于連續(xù)操作。同時生產(chǎn)靈活，操作方便，可連續(xù)可間歇。 (2) 聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。 (3) 可 直接應(yīng)用的膠乳，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物表面處理劑更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒徑小。 (4)不使用有機溶劑，干燥中不會發(fā)生火災(zāi)，無毒，不會污染大氣。 2. 缺點 (1) 需固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高。 (2) 產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性能等。 (3) 聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。 五、乳液聚合的原料及配方 產(chǎn)品類型：固體塊狀物、固體粉狀物、液態(tài)膠乳液 乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。 合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。 1. 單體：純度要求＞ 99%，應(yīng)當不含有阻聚劑。 2. 反應(yīng)介質(zhì)： 盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的 Ca2+、 Mg2+、 Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的 150300%。 （ 1）必須能夠溶解乳化劑和引發(fā)劑 （ 2）應(yīng)當使被溶解的乳化劑分子聚集在一起形成膠束 （ 3）應(yīng)當不溶或僅微溶單體 （ 4）對反應(yīng)不起阻聚作用 （ 5）溫度 要低，以利傳熱和傳質(zhì) 3. 乳化劑選擇 (1) 乳化劑的 HLB 值應(yīng)與聚合體系匹配 (2) 選與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑 (3) 所選用的離子型乳化劑的三相點應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應(yīng)高于反應(yīng)溫度 (4) 應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度小的乳化劑 (5) 選擇乳化劑時應(yīng)考慮其后的生產(chǎn)工藝 (6) 乳化劑用量應(yīng)超過 CMC，一般為單體量的 210%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫 4. 引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。 (1) 熱分解引發(fā)劑：無機或有機過氧化物 (過 硫酸鉀、過硫酸銨 )。體系的 pH 值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加 pH 值緩沖劑。 (2) 氧化 還原引發(fā)劑體系：適合低溫體系。 ① 有機過氧化物 還原劑體系。有機過氧化物為如異丙苯過氧化氫。 還原劑主要為亞鐵鹽，如硫酸亞鐵、葡萄糖等。 ② 無機過硫酸鹽 亞硫酸鹽體系。 過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。 5. pH 緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。 6. 分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。 7. 電解質(zhì)：微量電解質(zhì) (103 mol/L)的存在，由于電荷相斥增高了膠乳的穩(wěn)定性。 8. 鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑。如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。 9. 防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色 橡膠制品，用量 %。 10. 抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點降低到聚合溫度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。 11. 保護膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入 一定量的保護膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。 六、乳液聚合的工藝 1. 操作方式：間歇、半連續(xù)、連續(xù) 2. 乳液聚