【文章內(nèi)容簡介】 反應動力學 ? 變換反應常用的 3種動力學方程如下： ? (1) rCO=k0(yCOy*CO) ? 等溫積分式 ? (2) ? 對各種不同的催化劑，可由實驗得出速率常數(shù) k。 ? (3) ? ?*)/1/(1lg0 xxVk sp ?? ? ?0/222 pHCOOHCOCO Kyyyykr ??? ?0002222221ppOHCOpHCOqHnCOmOHlCOCOKQppKpppppkpr?????? ? 上式中 l,m,n,q等均為實驗值，對不同高變催化劑取值范圍為 l=~。 m=~。 n=~。 q= 。 ? 對變換反應，一般認為內(nèi)擴散的影響不能忽略。 ? 溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。壓力升高，內(nèi)表面利用率也下降。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。 催化劑 ? 1. 中變 (高變 )催化劑 ? 中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為： ? Fe2O3 8090%。 Cr2O3 711%。 少量 K2O, MgO, 及 Al2O3 ? 國產(chǎn)主要鐵鉻中變催化劑主要性能如表 。 表 ? 起活性的成份是 Fe3O4，催化劑使用前要還原： ? 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) ? 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) ? 還原過程中，除轉化成 Fe3O4外，還可轉化為 FeO, Fe等，要根據(jù)實驗來選擇操作條件以避免生成不利物質。 ? 溫度在 400500176。C,水碳比＞ 2時，可保證生成 Fe3O4。 ? 2. 低變催化劑 ? 低變催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為： ? CuO %, ZnO %, Al2O3 %少量 Cr2O3. ? 活性成份為單質銅，使用前也要還原： ? CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) ? CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) ? 要注意當溫度＞ 250176。C時可發(fā)生反應 yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = ?CuyZn(s) + H2O(g) ? 變換過程工藝條件 ? 1. 溫度 ? 變換反應是放熱反應，存在反應最佳溫度。從熱力學上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動力學因素看，溫度升高，反應速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學和動力學關系求極值可得出 ? 式中 Te為平衡溫度， E E2分別為正逆反應活化能。根據(jù)前面得出的平衡常數(shù)表達式，在一定初始濃度條件和轉化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。 12120ln1EEEERTTTee???() ? 中變反應溫升大，通常采用分段式，如圖實際工作曲線圍繞最佳溫度線。低變反應由于反應量較少，溫升不是很大，所以多以一段進行。 ? 2. 壓力 ? 從平衡角度看，加壓對變換反應不利；但從動力學角度看，壓力增大， Te T0 溫度 /176。C 變換率 反應速率上升。這是由于加壓催化劑活性更高，以天然氣為原料的合成氨廠，變換壓力一般為 。 ? 3. 水蒸氣比例 ? 以水蒸氣摩爾數(shù)與 CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比上升，平衡轉化率上升，且可避免析碳。但實際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。水碳比一般為 . ? 可通過調(diào)節(jié)床層溫度來調(diào)節(jié)水碳比。 ? 變換反應的工藝流程 ? 1. 中低變串聯(lián)流程 ? 此法一般與烴類蒸汽轉化及變換后用甲烷化法脫除少量 CO法聯(lián)合使用。其典型流程如圖 所示。 ? 中變溫度約 370176。C,中變后 CO降至 3％，溫度升高到425440176。C，經(jīng)換熱后溫度約 220 176。C進入低變，低變出口約 240 176。C,殘余 CO為 %。 圖 2. 多段變換流程 ? 適用于 CO含量高，如半水煤氣為原料氣的情況。后續(xù)工序常用銅氨液法脫除少量 CO。典型工藝流程如圖 。 圖 二氧化碳的脫除 ? 脫除 CO2的方法很多，可分類為物理吸收法、化學吸收法和物理化學吸收法等。本節(jié)主要介紹現(xiàn)在合成氨廠普遍采用的本菲爾法即二乙醇胺熱鉀堿法。一些方法和特點見表 。 ? 本菲爾法脫碳 ? 1. 基本原理 ? 主要化學反應為： ? CO2(g) ? CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq) ? 為了提高反應速度和增加碳酸氫鉀的溶解度， 表 ? 常采用較高溫度 (105~130 ?C)，所以稱為熱鉀堿法。設 CO2在堿液中的溶解符合亨利定律，則 ： ? 這是復合平衡常數(shù)表達式，式中 H為亨利常數(shù) 。若實驗得出活度系數(shù)則平衡上方 CO2的分壓可求 ? 若已知溶液原始濃度和規(guī)定 K2CO3轉化率 ,則上式可改為 )(2220HpaaaKCOOHKKHa ?022222aOHKOHKKHKHCO HKCCCp???? ? 要準確計算 CO2的分壓必須知亨利常數(shù)和活度系數(shù)， H較易得到，但活度系數(shù)較難測準。 ? 工業(yè)上常用測定各種給定濃度條件下的二氧化碳的分壓，作出濃度分壓關系圖來確定適當?shù)牟僮鳁l件。其基本規(guī)律是：溫度上升，分壓上升；轉化率提高，分壓上升。 KxxCpHKCCxxCpOHKKHKCOaOHKOHKKHKCO22222220222)1(4)1(4??????????x 70176。C 90176。C 110176。C 加入少量 DEA可以增加吸收系數(shù)，降低二氧化碳的平衡分壓。 ? 從動力學角度分析，可能的反應途徑有： ? CO2(aq) + OH－ = HCO3－ ? CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 離解 ? 對第一途徑反應速率為 ? r=k1COHCCO2 ? 25176。C時實測 k1?103,生產(chǎn)中溶液 PH值約 9 ~ 11，因此在常溫下反應速率約為 (~10) CCO2 ? 對第二途徑 r=k2CH2OCCO2? k180。2CCO2 ? 25176。C時實測 k180。2? ? r? ? 加入活化劑后，改變了反應機理，使反應速率大大增加。 ? 加入 DEA后，速率方程變?yōu)? ? r=kDEACR2NHCCO2 ? 25176。C，總胺濃度為 ? r=100CCO2 ? 可見反應速率增加約 1000倍。 ? 壓力等其它影響反應速率因素不再討論。 ? 苯菲爾脫碳溶液上方 CO2的平衡分壓如圖 。 ? 2. 工藝流程和工藝條件 ? 本菲爾脫碳工藝流程如圖 。 ? 主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個較重要部位。 ? 工藝條件 ? 1. 溶液組成 質量濃度 CK2CO3 2730% ? CDEA % 緩蝕劑 總釩 % 消泡劑 幾十 ppm ? 2. 吸收壓力 ? 天然氣為原料時 圖 ? 煤焦為原料時 ? 3. 吸收溫度 ? 半貧液溫度由再生塔中部操作溫度決定，一般為110~115186。C。 ? 貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定，常為 7080176。C。 ? 4. 轉化度 ? 貧液 半貧液 5. 再生溫度及壓力 ? 再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點下操作。 ? 6. 再生塔頂水氣比 水氣比大，能耗大，一般為 。 少量一氧化碳的脫除 ?