精細(xì)化工工藝學(xué)第3章(編輯修改稿)
2025-01-17 22:48 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 響 29 /71 HoughesIngold規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例 ?（ a） 型 SN1反應(yīng) 的實(shí)例：叔丁基氯的溶劑分解反應(yīng) C H 3CC H 3C H 3 : Cl C H 3C H 3C H 3C . . . Clk 12 5[ ]C H 3CC H 3C H 3 + Clδ+ δ ℃ ≠ 離解 溶劑負(fù)離子 產(chǎn) 物 （ R－ X → Rδ+ … Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 30 /71 溶劑 C2H5OH CH3OH HCOOH H2O k1 ε μ（ D） 1 9 12200 335000 從起始反應(yīng)物到活化配合物異號(hào)電荷分離，電荷密度增加。故隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度明顯加快。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 31 /71 ?（ c）型 SN2反應(yīng) 的實(shí)例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應(yīng) (H7C3)2N: + CH3I [(C7H3)3Nδ+ … CH3… I δ] ≠ ( H7C3)3N + CH3 + I k2 20 ℃ μ= μ= μ= （ Y＋ R－ X → Yδ+ … R… Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 32 /71 溶劑 CH3（ CH2） 4CH3 H5C2OC2H5 CHCl3 CH3NO2 K2（相對(duì)） ε μ（ D） 1 0 120 13000 111000 活化過程異號(hào)電荷分離，屬電荷密度增加的反應(yīng)。隨溶劑極性（介電常數(shù)） 的增加，反應(yīng)速度明顯加快。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 33 /71 ?（ d）型 SN2反應(yīng) 的實(shí)例：放射性標(biāo)記碘負(fù)離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應(yīng) （ Y＋ R－ X → Yδ … R… Xδ） I + CH3I [ Iδ …CH 3…I δ] I — CH3 + I k2 20 ℃ * * * 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 34 /71 溶劑 CH3COCH3 C2H5OH （ CH2OH） 2 CH3OH H2O K2（相對(duì)） ε μ（ D） 13000 44 17 16 1 活化過程產(chǎn)生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度略微減慢（乙二醇例外）。但在丙酮中反應(yīng)速度相當(dāng)快 —非質(zhì)子極性溶劑。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 35 /71 （ 3） HoughesIngold規(guī)則的局限性的原因 從過渡狀態(tài)理論來說，靜電效應(yīng)主要考慮活化焓△ H≠ 的變化，而活化熵△ S ≠則忽略不計(jì)； 靜電效應(yīng)沒有考慮溶劑的類型（質(zhì)子型和非質(zhì)子型）、溶劑的 EPD、 EPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 速度的影響 → （ 3） HoughesIngold規(guī)則的局限性的原因 36 /71 專一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 從 質(zhì)子傳遞型 和 非質(zhì)子傳遞 型 兩類溶劑分別討論。 （ 1） 質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑 HS具有氫鍵締合作用，是電子對(duì)受體，它能使負(fù)離子專一性溶劑化。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 → （ 1）質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 37 /71 ■加速（ a）型 SN1反應(yīng) 因質(zhì)子型溶劑有利于離去負(fù)離子 X－ 的專一性溶劑化。（加速裸正離子的反應(yīng)） R－ X + HS [ Rδ+? Xδ ? HS]≠ R+ ＋ X? HS +Y R － Y ＋ X? HS SN1 （ R－ X → Rδ+ … Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 → （ 1）質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 38 /71 ■ 加速（ c）型 SN2反應(yīng) 因?yàn)樗尤氲馁|(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn) Y：的締合作用強(qiáng)。如： Y：＋ R－ X [ Yδ+… R… Xδ ]≠ Yδ+… R… Xδ… HS Y+－ R ＋ X… HS SN2 HS （ Y＋ R－ X → Yδ+ … R… Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 → （ 1）質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 39 /71 ■ 減慢（ d）型 SN2反 因?yàn)橘|(zhì)子傳遞型溶劑比較容易使反應(yīng)質(zhì)點(diǎn) Y－ 專一性溶劑化，從而降低了 Y－ 的反應(yīng)活性和 SN2的反應(yīng)速度。負(fù)離子 Y－ 越硬（即體積越小、電荷對(duì)體積之比越大，或電荷密度越高）， Y－ 在質(zhì)子型溶劑中的專一性溶劑化傾向越強(qiáng)。 Y ＋ R－ X [ Yδ? R? Xδ ] ≠ Y－ R ＋ X HS SN2 （ Y＋ R－ X → Yδ … R… Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)
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