【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 對(duì) 一氧化碳變換反應(yīng) [見(jiàn)式 (526)]的 平衡不利 ，可以少生成二氧化碳；② 溫度過(guò)高，會(huì)有利于 甲烷裂解 ，當(dāng)高于 700℃ 時(shí)，甲烷均相裂解速率很快，會(huì)大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上。 [見(jiàn)式 (527)]雖然高溫對(duì)合成氣的生成有利，但不能太高，溫度一定要適宜！(2)水碳比的影響 水碳比：由各種析碳反應(yīng)生成的存在下列平衡：由熱力學(xué)計(jì)算可求得開(kāi)始析碳所對(duì)應(yīng)的 H2O/CH4的摩爾比，稱為熱力學(xué) 最小水碳比 。① 甲烷轉(zhuǎn)化影響重大， 高的水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)式 (5－ 20)，在 800℃ 、 2MPa條件下，水碳比由 3提高到 4時(shí)，甲烷平衡含量由 8％降至 5％，可見(jiàn)水碳比對(duì)甲烷平衡含量影響是很大的。② 高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。(3)壓力的影響有利于：　 ① 式（ 524， 525） 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng) 是體積增大的反應(yīng)，低壓有利平衡 ；（ 當(dāng)溫度 810℃ 、水碳比 4時(shí)，壓力由 2MPa降低到 lMPa時(shí)，甲烷平衡含量由 5％降至 ％）　 ② 低壓也可抑制一氧化碳的兩個(gè)析碳反應(yīng)。不利面： （式 527）但是低壓對(duì) 甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利 ，適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解。壓力對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)平衡無(wú)影響。結(jié)論：?jiǎn)螐?反應(yīng)平衡 考慮，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程應(yīng)該 用適當(dāng)?shù)母邷?、 稍低的壓力 和 高水碳比 ！ 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)象： 體系變化過(guò)程中的速度和機(jī)理問(wèn)題 。由以上方程式可知，對(duì)于一定的催化劑而言，影響反應(yīng)速率的主要因素有 溫度 、 壓力 和 組成 。(1)溫度的影響 溫度升高， 反應(yīng)速率常數(shù) k增大，由式 (544)和式 (545)看，反應(yīng)速率在增大；在式 (546)中還有一項(xiàng) Kp1也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果 反應(yīng)速率也是增大 的。(2)壓力的影響 總壓增高，會(huì)使各組分的分壓也增高，對(duì)反應(yīng)初期的速率提高很有利；此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。(3)組成的影響 原料的組成由 水碳比 決定， H2O／ CH4過(guò)高時(shí)，雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過(guò)低，反應(yīng)速率不一定高； 反之， H2O／ CH4過(guò)低時(shí)反應(yīng)速率也不會(huì)高。 所以水碳比要適當(dāng)。 在 反應(yīng)初期 ，反應(yīng)物 CH4和 H2O的濃度高，反應(yīng)速率高。 到 反應(yīng)后期 ，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來(lái)補(bǔ)償?！?甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化，在無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)速率很慢，在 1300℃ 以上 才有滿意的速率，然而在此高溫下大量甲烷裂解，沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值，所以必須采用催化劑。 （讓其在較低的溫下即以很快的速度轉(zhuǎn)化） 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑： 鎳轉(zhuǎn)化催化劑 + 助催化劑 (也稱促進(jìn)劑 ) + 載體，許多研究表明，一些貴金屬和鎳均具有對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的催化活性，其中鎳最便宜，又具有足夠高的活性，所以工業(yè)上一直采用 鎳轉(zhuǎn)化催化劑 ； (也稱促進(jìn)劑 )，轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑有 鋁 、 鎂 、 鉀 、 鈣 、 鈦 、 鑭 、鈰 等 堿金屬氧化物 和 堿土金屬氧化物 。 甲烷與水分子的反應(yīng)是在固體催化劑活性表面上進(jìn)行的，所以催化劑應(yīng)該 具有較大的鎳表面。 最有效的方法： 采用大比表面的載體；載體的作用： 、分散活性組分， 有較大表面積 ； ， 從而穩(wěn)定了鎳表面 ； 足夠機(jī)械強(qiáng)度 ，使催化劑在貯藏、運(yùn)輸、裝卸和使用中不易破碎或粉化； ，往往在載體中添加堿性物質(zhì)來(lái) 中和表面酸性。一類是 負(fù)載型催化劑： 以高溫?zé)Y(jié)的 aA1203或 MgAl204尖晶石等材料為載體，用 浸漬法 將含有鎳鹽和促進(jìn)劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上，再加熱分解和煅燒。 因活性組分集中于載體表層，所以鎳在整個(gè)催化劑顆粒中的含量可以較低，一般為 10％～ 15％ (按 NiO計(jì) )；二類是 粘結(jié)型催化劑： 轉(zhuǎn)化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘結(jié)劑，與用 沉淀法 制得的活性組分細(xì)晶混合均勻，成型后用水蒸氣養(yǎng)護(hù)，使水泥固化而成。 因?yàn)榛钚越M分分散在水泥中，并不集中扯成型顆粒的表層，所以需要鎳的含量高些，才能保證表層有足夠的活性組分，一般為 20％～ 30％ (以 NiO計(jì) )。3. 外型 多孔物質(zhì)。 催化劑顆粒內(nèi)部毛細(xì)孔的表面總稱之為內(nèi)表面，其上分布有活性組分。 因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)表面積比外表面大得多，所以內(nèi)表面積對(duì)反應(yīng)速率起著非常重要的作用。 Ⅱ. 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活： 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。 還原條件不合適或操作不當(dāng)，會(huì)使催化劑還原不完全，或因超溫而燒結(jié)，損失活性。 注意： 催化劑還原活化后不得暴露于空氣或接觸含氧量高的氣體，否則立即 自燃而毀壞 。催化劑活化完成后轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)，甲烷 水蒸氣混合原料氣的負(fù)荷由低逐漸增加至正常值。 ： 轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有 老化 、 中毒 、 積碳 等。（ 1）老化： 催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于經(jīng)受高溫和氣流作用，鎳晶粒逐漸長(zhǎng)大、聚集甚至燒焦，致使 表面積降低 ，或 某些促進(jìn)劑流失 、導(dǎo)致活性下降。（ 2）中毒： a最重要、最常見(jiàn)的毒物是 硫化物， 暫時(shí)中毒； 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程要求原料氣中總硫的體積分?jǐn)?shù)不得超過(guò) 10 6(即 ／ m3)，長(zhǎng)期操作時(shí)最好控制在 10 6以下 。 b. 砷 中毒是不 可 逆 的， 氣體中的 砷 化物體積分?jǐn)?shù) 達(dá) l 10 9(即 luL/m3)時(shí)，就 能 使催化劑中毒，而且 砷 化物易沉積到反應(yīng)管壁上，若不鏟除這些污物，即使更換了新催化劑，也會(huì)很快中毒。 銅、鉛的影響類似于砷，它們?cè)诖呋瘎┲械暮恳矐?yīng)嚴(yán)格控制。， 原料氣中氯的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)該小于510 9。氯化物往往出現(xiàn)存水中，故要嚴(yán)格控制和監(jiān)視工藝蒸汽和鍋爐給水中的氯含量。（ 3）析碳影響因素： 析碳速率與消碳速率之比 ， 當(dāng)析碳速率大于消碳速率時(shí)，會(huì)有積碳；相反，當(dāng)消碳速率大于析碳速率時(shí)，則不會(huì)積碳。 這與溫受、壓力、組分濃度等條件有密切關(guān)系。 可 能有 “ 架橋 ” 現(xiàn)象 而存在大空隙，為甲烷均相熱裂解提供了場(chǎng)所，發(fā)生空間積碳； 酸性若太強(qiáng) ，可引發(fā)催化裂化而結(jié)焦； 對(duì)烴類的深度脫氫析碳 和 一氧化碳歧化析碳 有催化作用。措施： 水碳比 ，使有利于抑制析碳和消陳已析出之碳；，脫除毒物， 防止催化劑中毒而活性降低，因活性低時(shí)甲烷與水蒸氣反應(yīng)量少，甲烷本身會(huì)大量裂解而積碳； 且 活性穩(wěn)定的催化劑和抗碳 性 能優(yōu)良的催化劑 ； ，其具體方法將在操作條件和反應(yīng)器節(jié)中闡述。：① 反應(yīng)器出口氣中 甲烷含量 升高；② 出口處 平衡溫距 增大； 平衡溫距：出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。③ 出現(xiàn) “ 紅管 ” 現(xiàn)象。 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的工藝條件在選擇工藝條件時(shí)，理論依據(jù)是 熱力學(xué) 和 動(dòng)力學(xué)分析 以及 化學(xué)工程原理 ，此外，還需結(jié)合 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 、 生產(chǎn)安全 等進(jìn)行 綜合優(yōu)化 。轉(zhuǎn)化過(guò)程主要工藝條件有 壓力 、 溫度 、 水碳比 和 空速 ，這幾個(gè)條件之間互有關(guān)系，要恰當(dāng)匹配。 從 熱力學(xué)特征 看， 低壓 有利轉(zhuǎn)化反應(yīng)；從 動(dòng)力學(xué) 看， 在 反應(yīng)初期 ， 增加系統(tǒng)壓力 ，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快；但到 反應(yīng)后期 ，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度很低，而產(chǎn)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看， 壓力不宜過(guò)高 。從 工程角度 考慮： 加壓 有利！ 傳熱有利 ； ，采用多管并連的反應(yīng)器，這就帶來(lái)了如何將氣體均勻地分布的問(wèn)題，提高系統(tǒng)壓力可增大床層壓降， 使氣流均布于各反應(yīng)管 。綜合多方面的因素考慮，結(jié)論為： 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程一般是加壓的，大約 3 MPa左右！雖然提高壓力會(huì)增加能耗，但加壓的優(yōu)點(diǎn)： (例如合成氨、甲醇等 )的原料時(shí)，存制造合成氣時(shí)將壓力提高到一定水平，就能降低后序工段的氣體壓縮功，使 全廠總能耗降低 ；（綜合化聯(lián)合生產(chǎn)的體現(xiàn)） 減小設(shè)備、管道的體積，提高了設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度，占地面積也小 。 從 熱力學(xué) 角度看， 高溫 下甲烷平衡濃度低，有利于平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化；從 動(dòng)力學(xué) 看， 高溫 使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對(duì)平衡的不利影響，更要提高溫度來(lái)彌補(bǔ)。 ? 為何需要將轉(zhuǎn)化過(guò)程分為兩段進(jìn)行？