【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 擴(kuò)散過程起越來越重要的作用，成為繼續(xù)氧化的主要控制因素。鋯合金的氧化過程：電子向外遷移，氧通過晶格和晶界向里擴(kuò)散，在金屬/氧化膜進(jìn)行反應(yīng)，形成保護(hù)性的氧化膜．氧化物的生長(zhǎng)，是氧離子通過氧化膜擴(kuò)散至氧化膜／金屬，與鋯發(fā)生反應(yīng)生成 ZrO2，屬內(nèi)氧化型．這是一個(gè)電化學(xué)過程，陽極反應(yīng) O2擴(kuò)散，通過氧化膜與 Zr 基體生成 ZrO2，陰極反應(yīng)，電子在介質(zhì)／氧化膜界面上與 H+生成 H2。陽極過程是腐蝕過程控制步驟。O 2在氧化膜中擴(kuò)散途徑是晶界、位錯(cuò)等缺陷，電子在氧化膜中的擴(kuò)散途徑是鑲嵌于氧化膜中的金屬夾雜物以及第二相 [1,2]。隨著氧化膜增厚，膜和金屬間應(yīng)力使氧化層形成裂隙，腐蝕介質(zhì)通過裂隙抵達(dá)金屬表面，縮短腐蝕路程，因而加速腐蝕，這就是鋯合金的腐蝕轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)前，腐蝕速率低，形成一層薄的，具有保護(hù)性的，粘著于基體的黑色氧化膜，這層致密氧化膜中富含亞穩(wěn)的四方氧化鋯（tZrO 2）和立方氧化鋯（cZrO 2） ，服從拋物線或立方規(guī)律。當(dāng)氧化增重達(dá) 3050mg/dm3或氧化膜厚度達(dá) 2—3μm 時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折后腐蝕動(dòng)力學(xué)呈線性規(guī)律，亞穩(wěn)的 tZrO2或 cZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毖趸啠╩ZrO 2） ，氧化膜較疏松，氧化膜顏色變?yōu)榛液稚?。轉(zhuǎn)折以后，氧化膜由黑變白，以線性規(guī)律腐蝕。 鋯合金在轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后的氧化規(guī)律可表達(dá)為： W=Ktn （31）式中： W－單位面積上的增重（Mg/dm2） ； t－時(shí)間（天） ； K－腐蝕常數(shù)。 在轉(zhuǎn)折以前，鋯合金的氧化膜平滑連續(xù)緊貼在金屬表面，是黑色致密氧化膜，具有良好保護(hù)作用。在轉(zhuǎn)折前氧化規(guī)律中的指數(shù) n 在 — 之間。轉(zhuǎn)折過程通常發(fā)生在氧化膜厚度在2μm 到 7μm 的范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)折生成的是灰白色氧化物，松散附著于金屬表面。轉(zhuǎn)折意味著保護(hù)性氧化膜開始損壞，腐蝕加速。轉(zhuǎn)折過程的速率與溫度、壓力、幾何形狀等因素有關(guān)。氧離子的擴(kuò)散速度，隨空穴濃度增加加大，隨遷移率增加加大。氧離子擴(kuò)散過程與溫度之間有關(guān)，因而隨溫度提高，腐蝕加快、轉(zhuǎn)折提前。轉(zhuǎn)折后階段的氧化膜是化學(xué)配比的，氧化膜由黑色變?yōu)榛疑桶咨?；?dāng)膜增長(zhǎng)到一定厚度時(shí)會(huì)發(fā)生剝落現(xiàn)象。轉(zhuǎn)折后氧化速率近似于一個(gè)常數(shù)，即近似為線性規(guī)律。氧化規(guī)律可用數(shù)學(xué)表達(dá)如下：W=Kt （32）新型的 Zirlo 合金和 M5 合金優(yōu)化了化學(xué)成分，并采取了低溫加工工藝，得到了高精細(xì)的顯微組織，同 Zr4 合金相比，耐腐蝕性能大大提高，而且沒有明顯的腐蝕轉(zhuǎn)折。 鋯合金的癤狀腐蝕 除了均勻腐蝕外，在 ZrSn 合金含氧的 300℃沸水，以及≧450℃和≧5MP 的高溫高壓蒸汽中，還會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕，局部氧化膜是圓形癤狀斑，即癤狀腐蝕。 癤狀腐蝕是 BWR 的設(shè)計(jì)限制的因素。已經(jīng)證明，癤狀腐蝕不會(huì)成為燃料棒壽命的限制因素。 BWR 運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，癤狀腐蝕與溫度無關(guān)，與水化學(xué)條件及包殼材料本身有關(guān)，冷卻劑中的 N 會(huì)提高癤狀腐蝕速率。第一個(gè)月運(yùn)行時(shí)冷卻劑電導(dǎo)瞬變可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的癤狀腐蝕。 實(shí)驗(yàn)證明金屬間化合物 Zr(FeCrNi)的尺寸會(huì)影響鋯合金腐蝕。 累計(jì)退火參數(shù) A。A 增大意味著在 α 退火相區(qū)時(shí)間或溫度的增加，所以累計(jì)退火參數(shù)與沉淀相尺寸有關(guān)，是影響癤狀腐蝕性能的參數(shù)。 累積退火參數(shù) A 小于 1019 h，獲得的第二相細(xì)小，絕大部分小于 0．1μm，并且數(shù)量多，其抗癤狀腐蝕較好，但相對(duì)均勻腐蝕有較高的速率； 累積退火參數(shù)小于 1018 h 時(shí)，第二相更大，其包殼有非常小的抗癤狀腐蝕性能，但有較好的抗均勻腐蝕性能。 因此，工藝上獲得累積退火參數(shù)小于 10 19h 的包殼用于 BWR，PWR 用燃料包殼管的累積退火參數(shù)一般為 1018 ～ 1017h癤狀腐蝕的形成機(jī)理的幾種假設(shè) [1]： 1，局部溶質(zhì)貧化理論 2，癤狀斑在金屬/氧化膜界面上的氫化物沉淀相處形核。 3，嵌在轉(zhuǎn)折前氧化膜中的淺表金屬間化合物。 4，周邦新認(rèn)為，氧化膜在金屬表面發(fā)生不均勻生長(zhǎng)，導(dǎo)致局部氧化膜增厚發(fā)展成腫塊，最終發(fā)展成圓形的癤狀斑。 本章小結(jié)本章主要介紹了鋯合金的腐蝕規(guī)律。在 PWR 中主要發(fā)生的是均勻腐蝕。Zr 與 H2O 發(fā)生反應(yīng)，生成 ZrO2，腐蝕一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折前腐蝕較慢；轉(zhuǎn)折后腐蝕呈線性規(guī)律，腐蝕加劇。在 BWR 中還會(huì)發(fā)生癤狀腐蝕。第四章 影響腐蝕的因素 熱加工工藝 （淬火，退火） 鋯合金與其他合金一樣，通過改變熱加工藝來改變合金顯微組織結(jié)構(gòu)可改善性能。 鋯合金的耐腐蝕性能與熱處理后的顯微組織（如第二相粒子的種類，尺寸和分布）有關(guān)。 顯微組織取決于加工過程的淬火條件，冷加工與中間退火，最終退火等。 后面先介紹熱加工工藝，后介紹 ZrSn 和 ZrNb 合金的熱加工工藝對(duì)其腐蝕行為的影響。 β 淬火Zr 在 862℃具有 α→β 的同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)變。 α 相為密排六方結(jié)構(gòu)，β 相為體心立方結(jié)構(gòu)。 Sn，Nb，F(xiàn)e，Cr，Ni 等元素在 β 相中的固溶度大都大于其在 α 相中固溶度，且即使在 α 相內(nèi)，固溶度也隨著溫度的降低而減小。第二相粒子中的合金元素 Fe，Cr，Ni 在 αZr 中的溶解度通常低于或相當(dāng)于未合金化的鋯中雜質(zhì)的水平。 所以在運(yùn)行溫度下，這些元素總是以沉淀的形式存在。 在高于 950℃的 β 區(qū)，過渡元素 Fe，Cr，Ni 溶解在固溶體中，為不使形成亞微觀沉淀核，可用急冷的方法保持在過飽和的固溶體中。 現(xiàn)代加工在制造程序上包括淬火階段，建立沉淀相的初始尺寸分布，隨后所有的熱加工處理都會(huì)使材料中的沉淀相平均尺寸增加，因此對(duì)決定沉淀相尺寸和分布的加工參數(shù)的控制調(diào)整是十分重要的。 ZrSn 合金淬火的目的是為了使鍛造冷卻形成的第二相重新溶入 β 相，快冷后合金元素過飽和固溶于 α 相中。 這樣，一方面，可以使合金元素分布均勻化， 另一方面，又可以使成品管材的抗癤狀腐蝕性能提高 [1,2]。 如果用淬火后的鑄件進(jìn)行 400℃， 蒸汽腐蝕試驗(yàn)，還可以發(fā)現(xiàn) 400℃，但抗 500℃癤狀腐蝕性能很好。 β 淬火能夠改善抗癤狀腐蝕性，因?yàn)?β 淬火處理時(shí)在 β 相區(qū)的保溫使合金元素固溶并均勻化，立方結(jié)構(gòu)的 β 相經(jīng)急冷后貝氏體會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧畹?α 相，平均晶粒大小不到 ，晶界上均勻分布直徑為 2025nm 的金屬間化合物顆粒，呈網(wǎng)狀，網(wǎng)狀金屬間化合物保持氧化膜的電導(dǎo)性，從而防止癤狀腐蝕發(fā)生。 β 淬火對(duì)癤狀腐蝕的影響依賴于冷卻速率。Zr2，Zr4 合金的臨界冷卻速度約50℃/s。Zr4 合金的淬火速率對(duì)其腐蝕性能影響很大。一般，鋯合金在 β 區(qū)淬火會(huì)得到一定程度的硬化，但硬化不是淬火的主要目的。 β 固溶熱處理淬火使 Nb、Fe、Cr 這些 β 穩(wěn)定元素在 β 相中過飽和 ，提高合金的抗癤狀腐蝕性。 淬火速率較快時(shí)，得到帶有孿晶和位錯(cuò)的馬氏體結(jié)構(gòu)， 較慢時(shí)則得到帶有形變的 αZr 和第二相的魏氏體結(jié)構(gòu)。 淬火速率對(duì)晶粒變化影響不大，表明 β 相晶粒尺寸主要由退火溫度決定，隨 β淬火溫度升高，淬火后晶粒尺寸增加，鋯合金腐蝕速率不受 β 淬火溫度影響， 但淬火速率較慢時(shí)，形成了第二相，基體中 Nb、Fe、Cr 的過飽和含量降低，從而提高合金的抗均勻腐蝕性， 可見增加基體中過飽和固溶 Nb、Fe、Cr 量將使均勻腐蝕速率更快。 然而，并不希望在 β 淬火時(shí)形成第二相，因?yàn)?β 淬火是為使元素固溶于基體。要想獲得良好的均勻性，通常在淬火后進(jìn)行退火熱處理，使 Fe、Cr 合金元素在過飽和固溶的 a 相中析出長(zhǎng)大，并均勻分布 [4，6] 。 在 β 相區(qū)的均勻化使所有第二相粒子完全溶解，但引起明顯的晶粒長(zhǎng)大。1050℃保溫 30min 后晶粒尺寸達(dá)幾毫米。 由于大的合金鑄冷卻速度較慢，水淬時(shí) β 晶粒經(jīng)貝氏體相變轉(zhuǎn)變成 α 針狀組織。β 共析元素會(huì)因相變而被排斥到相變前沿，并在 α 針界上析出。 冷加工序和中間再結(jié)晶退火可進(jìn)一步控制沉淀相尺寸分布。 Zr2 合金在 1010℃(β 相區(qū))以上鍛造，并立即淬火，經(jīng) α 處理和加工再結(jié)晶處理，可使第二相粒子呈現(xiàn)點(diǎn)狀彌散分布，從而減少腐蝕和吸氫。 Zr4 合金對(duì) β 淬火的影響較 Zr2 更敏感。 β 處理產(chǎn)生這些效應(yīng)主要是含 Fe 的緣故。 退火材料經(jīng)冷加工后，為回復(fù)塑性，須作退火處理。退火溫度一般選 530700℃，可獲得再結(jié)晶組織，顯微組織是等軸 α 晶粒和位于 α 晶界上以及彌散于晶內(nèi)的沉淀相。這是再結(jié)晶退火（RX） 。 為使產(chǎn)品有較好的力學(xué)性，可降低最后一道退火處理溫度以免再結(jié)晶，這就是去應(yīng)力退火（SR） 。其特征是拉長(zhǎng)晶粒和高密度的位錯(cuò)，因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度較高。 退火分為中間真空退火和成品真空退火。 中間退火中間真空退火：是鋯合金冷加工過程中為軟化金屬獲得持續(xù)加工能力實(shí)施的真空退火。中間退火都是再結(jié)晶退火。再結(jié)晶溫度與冷加工變形量退火時(shí)間有關(guān)，冷加工量越大，退火時(shí)間越長(zhǎng)，再結(jié)晶溫度就越低。 但是再結(jié)晶溫度高，易對(duì)鋯合金的癤狀腐蝕產(chǎn)生損害。影響鋯合金癤狀腐蝕的因素很多，但作為冶金與加工內(nèi)在因素，熱處理的影響是關(guān)鍵的。 控制金屬間化合物尺寸和分布的經(jīng)驗(yàn)方法：基于控制最后一次 β 相淬火和所有α 相退火過程的時(shí)間和溫度——累計(jì)退火參數(shù) A ΣA i。Ai =tiexp(Q/RTi),Q 為激活能，R 為氣體常數(shù) Ti 和 ti 分別為第 i 道退火工序的溫度和有效時(shí)間。——已被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)活動(dòng)中 [1,2]。累計(jì)退火參數(shù) A。A 增大意味在 α 退火相區(qū)時(shí)間或溫度增加，所以累計(jì)退火參數(shù)與沉淀相大小有關(guān)，是影響癤狀腐蝕性能參數(shù)。 由于中間退火溫度對(duì) ZrSn 合金癤狀腐蝕有顯著影響，因此發(fā)展 Zr4 合金的低溫加工工藝。將傳統(tǒng)退火溫度由 700750℃降至 600650℃。 對(duì)于 ZrNb 合金則不同，ZrNb 合金在 610℃發(fā)生包析反應(yīng)，高于這一溫度退火會(huì)使富 Nb 的 βZr 殘留下倆，惡化合金的抗腐蝕性能，因此不應(yīng)高于 600℃。 Zr1Nb 合金和 M5 的退火溫度為 580℃，退火組織為接近完全再結(jié)晶的 αZr，細(xì)小彌散的 βNb 沉淀在 αZr 晶粒邊界和基體內(nèi)，這種不含 βZr 的組織有較高的抗腐蝕性能。 E635 是一種多元鋯合金（） ，它在特定環(huán)境中比 ZrSn 合金有更好的耐腐蝕性能，用作壓力管時(shí)，推薦以部分再結(jié)晶狀態(tài)使用，用作包殼管時(shí)以完全再結(jié)晶使用。該合金中第二相粒子是 Zr(Nb,Fe)2或(Zr,Nb) 3Fe 。中間退火溫度不應(yīng)超過某一溫度，否則形成對(duì)腐蝕不的 βZr，但退火溫度較低時(shí)，不能達(dá)到完全再結(jié)晶。 隨中間退火溫度升高，沉淀尺寸變大。含 Nb 鋯合金隨退火溫度升高，Nb 在 αZr的固溶量降低，在偏析溫度(約 610℃)以下延長(zhǎng)中間退火時(shí)間，可使生成的 βNb 穩(wěn)定，提高抗腐蝕性?？梢娍刂浦虚g保溫時(shí)間，選擇中間保溫溫度對(duì)改善合金的耐腐蝕性能有重要的影響。 最終退火成品真空退火：鋯合金成品加工材使用前須經(jīng)退火處理，以獲得強(qiáng)度和塑性的好搭配。據(jù)使用要求的不同，分為再結(jié)晶退火和去應(yīng)力退火。 去應(yīng)力退火溫度一般在 500℃下進(jìn)行。與冷加工相比，去應(yīng)力退火后強(qiáng)度變化不大，而塑性明顯提高。 再結(jié)晶退火溫度一般為 530580℃，在再結(jié)晶條件下，隨退火溫度的提高，強(qiáng)度下降，延伸率上升。 成品退火溫度對(duì)鋯包殼管的蠕變性能有重要影響。 Zr4 管退火溫度由 490℃升高到 575℃時(shí)，其在 350℃/100MPa 應(yīng)力下的蠕變速率下降了三倍。 Zr1Nb 管退火溫度由 500℃升高到 650℃時(shí)，其在 400℃/100MPa 應(yīng)力下的蠕變速率下降了 10 倍。 鑒于這種原因，雖早期有過去應(yīng)力退火(舍)狀態(tài)的要求，現(xiàn)在基本上都改為再結(jié)晶退火(取)狀態(tài)，或部分再結(jié)晶退火狀態(tài)。 Zr2 或 Zr4 包殼管的最終退火溫度對(duì)在堆外 500℃過熱蒸汽中的腐蝕性能的影響明顯，再結(jié)晶退火的管材的腐蝕增重總高于去應(yīng)力的包殼管材?！@是因?yàn)?，這是因?yàn)槿?yīng)力退火的溫度較再結(jié)晶退火的溫度低，使固溶 αZr 基體中的 Fe，Cr 不至進(jìn)一步析出，且也限制了第二相進(jìn)一步溶解，析出和長(zhǎng)大。 鋯合金包殼的最終退火決定最終的顯微組織，對(duì) Zr4 合金，再結(jié)晶退火處理的包殼管的腐蝕增重較去應(yīng)力退火包殼管小，而 Zr2 合金包殼采用去應(yīng)力退火來提高抗癤狀腐蝕性，對(duì)含 Nb 鋯合金，第二相受到 β 固溶后退火溫度影響，在偏析溫度以下退火，隨 Nb 含量的不同，可以生成 Zr3Fe、ZrFeNb、BNb 等第二相，偏析溫度以上退火，則會(huì)產(chǎn)生第二相，隨 Nb 含量增加，ZrFeNb 減少。 這是因?yàn)?Nb 含量的變化改變 Fe 的固溶度，含 Nb 沉淀類型不同，腐蝕規(guī)律也不相同，如圖 32 所示 ，ZrNb 合金腐蝕速率隨 βZr 相的增加而增大，隨 βNb 相的減少而減小 。 在共析溫度以下退火，如果 Nb 含量低于在基體中的平衡固溶度，隨最終退火保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，耐腐蝕性能變化不大； 如果 Nb 含量高于 Nb 基體的平衡濃度，長(zhǎng)時(shí)間保溫就會(huì)促使基體中的固溶 Nb 達(dá)到平衡濃度，從而影響鋯合金的耐腐蝕性能。 可見退火熱處理能避免亞穩(wěn)相的存在，使沉淀達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，時(shí)效時(shí)經(jīng) β 淬火，析出過飽和固溶的 Nb，第二相尺寸隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)增大； 在較低溫度下(480℃)時(shí)效，形成的含 Nb 的 ZrNbFe 第二相是增加耐腐蝕性能的原因； 時(shí)效溫度較高(580℃)時(shí)，第二相中 Nb 含量增加，而基體中的 Nb 含量減少。由于基體 N