【正文】 的影響。當(dāng) Nb 含量高于合金對應(yīng)腐蝕條件下的固溶度時，多余的 Nb 以過飽和態(tài)固溶于 αZr基體中，耐腐蝕性能呈下降趨勢。ZrNb 合金的腐蝕速率由基體中的 Nb 含量控制，且都表現(xiàn)出了差的抗腐蝕性能。這與前文提到的理論是相一致的。含 則表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，且在 900h 后發(fā)生腐蝕規(guī)律的轉(zhuǎn)折，氧化速率明顯加快。在 時表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，此后隨著Nb 含量增加，耐腐蝕性能變差。在 300℃水中，不含 Nb 時，Zr 的耐腐蝕性能很差，且隨著腐蝕時間增加，耐蝕性變差。由于時間關(guān)系，大部分只腐蝕了大約 3 個月，約 2022h。氧化鋯的形態(tài)有等軸晶和柱狀晶。 含 3 %～5 %Nb 的鋯合金在 400 ℃下有較高的抗蠕變性能,含 15 %Nb 的鋯合金的抗蠕變性最低,鈮含量增至 30 %的鋯合金的抗蠕變性升高 [5]。隨腐蝕溫度升高，Nb 在基體中固溶度增大或生成第二相粒子加速氧化，氧化膜的保護作用降低，腐蝕速率提高。在 1～5Nb 的高含 Nb 合金區(qū)，耐腐蝕性能對熱處理條件很敏感，形成何種 β 相決定耐腐蝕性能優(yōu)劣。ZrNb 合金腐蝕速率由基體中 Nb 含量控制，且表現(xiàn)出差的抗蝕性。 另一方面,在含鋰水,高 Nb 的 NZ8 合金增重較低,說明適當(dāng)提高 LAVES 中 Nb 含量對改善在含鋰水中耐腐蝕性能有益。因此，βNb 并不能加速氧化膜從柱狀到等軸的轉(zhuǎn)變。 [4]金屬間化合物尺寸依賴于鋯合金制造過程中 β 相(950℃)淬火的速率和隨后 α相退火溫度(800℃)和時間。 ZrSn 合金中，粗糙的第二相有利改善鋯合金在 PWR 中耐均勻腐蝕性，而細小的第二相有利改善鋯合金在 BWR 中耐癤狀腐蝕性。這說明裂紋和小孔是柱狀向等軸晶轉(zhuǎn)變時形成的。W．Qin 等建立一個熱力學(xué)模型，通過計算得出：宏觀應(yīng)力變化是 t—m 轉(zhuǎn)變主要的推動因素。 Anada 等發(fā)現(xiàn)，第二相最終會被氧化，引起體積膨脹，使沿氧化的沉淀產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力，對致密柱狀晶損害，因此，第二相氧化快慢將引起鋯合金腐蝕速率的不同。 影響四方相轉(zhuǎn)變的重要因素除壓應(yīng)力外，還受氧化膜中第二相影響。在鋯合金氧化過程中，究竟生成哪種相氧化鋯，應(yīng)力起重要作用。βNb 相的存在延緩氧化產(chǎn)物由 tZrO2 向mZrO2，柱狀向等軸的轉(zhuǎn)變 （見下文） 。含鈮量 1．5% 的鋯合金，氧化物為等軸晶，在退火 500h 后出現(xiàn)柱狀晶。 研究還發(fā)現(xiàn)，鋯合金柱狀晶粒越寬、越長，合金耐腐蝕性能越好。 [9，12] Nb 含量對晶粒相（t,m）和晶粒形態(tài)（柱狀，等軸）的影響 圖 52 Nb 含量與退火溫度對 ZrNb 合金耐腐蝕性能的影響 鋯合金氧化膜(ZrO 2)的晶型有四方型(tZrO 2)和單斜型(mZzO 2)，晶粒的形態(tài)有柱狀和等軸狀。 退火時間較短，它可能是體心立方結(jié)構(gòu)的 βZr 相，或六方結(jié)構(gòu)的含鈮化合物Zr(NbFe)2 ； 退火時間足夠長，主要是高含鈮的 βNb 相，即穩(wěn)定的 βNb 相在一定條件下可從合金中析出。 [15]表 51 不同退火溫度下的第二相粒子類型淬火后冷卻速度很快，ZrxNb 合金多余 Nb 以過飽和形式存在于鋯基體中。隨 Nb 含量增加，析出相變復(fù)雜，在孿晶界、馬氏體界面，甚至馬氏體內(nèi)析出很細第二相粒子，在鈮含量較高時會出現(xiàn) βZr 或 βNb。含鈮量超過 %，時效溫度升高導(dǎo)致基體中鈮濃度更高。在高溫時效后孿晶消失，片狀馬氏體變?yōu)槎噙呅蔚容S晶 [9]。 在雜質(zhì)含量低的鋯鈮合金中，鈮在 αZr 中最大溶解度為 % ，但由于氧和鐵的存在，Zr Nb 合金鈮的平衡固溶度為~0．3％。在 590℃左右的退火，能回復(fù)材料的塑性，使第二相在基體中均勻分布，有利于提高合金的耐腐蝕性能。盡管 Zr1Nb 和 Zr4 在該溫度范圍內(nèi)氧化膜結(jié)構(gòu)存在明顯差別，卻表現(xiàn)出相似的腐蝕速率。 在 350600℃先是從立方到拋物線，再到近似線性 。 在高于相變溫度的 9001500℃范圍內(nèi)，對 Zr4 合金的研究表明，在接近相變溫度時的氧化動力學(xué)很復(fù)雜： 在 1000℃以上，氧化層和氧穩(wěn)定的 αZr[O]的增重與時間成拋物線關(guān)系。 已觀察到在 600800℃范圍內(nèi)，動力學(xué)隨時間從立方變到近似的線性關(guān)系，轉(zhuǎn)折時增重隨溫度而增加。 氫濃度300ppm 時，氧化速率線性增加。 tZrO2（四方相 tet，mono，單斜相）擇優(yōu)溶解于高濃度的 LiOH 中，導(dǎo)致在無空洞的氧化膜中產(chǎn)生空洞，從而加速了想線性動力學(xué)的轉(zhuǎn)折。 目前提出的 LiOH 加速腐蝕的作用機理大致有 [1]： 1，進入晶格的 Li+代替了 Zr4+，因而產(chǎn)生了附加的陰離子空位，使氧的擴散加速。 研究認(rèn)為，硼酸并不能影響氧化膜中 ZrO2 溶解形成空洞，而是會增加再沉淀，以堵塞空洞，以防止孔隙向氧化膜/金屬界面接近。 在 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的低 Nb 含量時，Nb 固溶在基體不形成含 Nb 第二相或 β 相，合金具有極好的抗蝕性且不受熱處理影響。 β 相處理后的熱處理過程中，過飽和固溶使其在 αZr 中的 Fe，Cr 合金元素不斷以 Zr(FeCr)2第二相形式析出長大，減少了在 αZr 中的固溶含量。 對 PWR 要求第二相粒子的尺寸較大()，對 BWR 則要求粒子尺寸較小()。 在共析溫度以下退火，如果 Nb 含量低于在基體中的平衡固溶度，隨最終退火保溫時間的延長，耐腐蝕性能變化不大； 如果 Nb 含量高于 Nb 基體的平衡濃度，長時間保溫就會促使基體中的固溶 Nb 達到平衡濃度，從而影響鋯合金的耐腐蝕性能。 Zr2 或 Zr4 包殼管的最終退火溫度對在堆外 500℃過熱蒸汽中的腐蝕性能的影響明顯，再結(jié)晶退火的管材的腐蝕增重總高于去應(yīng)力的包殼管材。 成品退火溫度對鋯包殼管的蠕變性能有重要影響。據(jù)使用要求的不同，分為再結(jié)晶退火和去應(yīng)力退火。 隨中間退火溫度升高，沉淀尺寸變大。 Zr1Nb 合金和 M5 的退火溫度為 580℃，退火組織為接近完全再結(jié)晶的 αZr，細小彌散的 βNb 沉淀在 αZr 晶粒邊界和基體內(nèi)，這種不含 βZr 的組織有較高的抗腐蝕性能。A 增大意味在 α 退火相區(qū)時間或溫度增加，所以累計退火參數(shù)與沉淀相大小有關(guān)，是影響癤狀腐蝕性能參數(shù)。 控制金屬間化合物尺寸和分布的經(jīng)驗方法：基于控制最后一次 β 相淬火和所有α 相退火過程的時間和溫度——累計退火參數(shù) A ΣA i。中間退火都是再結(jié)晶退火。 為使產(chǎn)品有較好的力學(xué)性，可降低最后一道退火處理溫度以免再結(jié)晶，這就是去應(yīng)力退火（SR） 。 β 處理產(chǎn)生這些效應(yīng)主要是含 Fe 的緣故。β 共析元素會因相變而被排斥到相變前沿，并在 α 針界上析出。要想獲得良好的均勻性，通常在淬火后進行退火熱處理，使 Fe、Cr 合金元素在過飽和固溶的 a 相中析出長大，并均勻分布 [4，6] 。 β 固溶熱處理淬火使 Nb、Fe、Cr 這些 β 穩(wěn)定元素在 β 相中過飽和 ，提高合金的抗癤狀腐蝕性。 β 淬火對癤狀腐蝕的影響依賴于冷卻速率。 ZrSn 合金淬火的目的是為了使鍛造冷卻形成的第二相重新溶入 β 相，快冷后合金元素過飽和固溶于 α 相中。第二相粒子中的合金元素 Fe，Cr，Ni 在 αZr 中的溶解度通常低于或相當(dāng)于未合金化的鋯中雜質(zhì)的水平。 后面先介紹熱加工工藝，后介紹 ZrSn 和 ZrNb 合金的熱加工工藝對其腐蝕行為的影響。在 BWR 中還會發(fā)生癤狀腐蝕。 4，周邦新認(rèn)為，氧化膜在金屬表面發(fā)生不均勻生長，導(dǎo)致局部氧化膜增厚發(fā)展成腫塊，最終發(fā)展成圓形的癤狀斑。A 增大意味著在 α 退火相區(qū)時間或溫度的增加，所以累計退火參數(shù)與沉淀相尺寸有關(guān)，是影響癤狀腐蝕性能的參數(shù)。 BWR 運行經(jīng)驗表明，癤狀腐蝕與溫度無關(guān)，與水化學(xué)條件及包殼材料本身有關(guān)，冷卻劑中的 N 會提高癤狀腐蝕速率。氧化規(guī)律可用數(shù)學(xué)表達如下：W=Kt （32）新型的 Zirlo 合金和 M5 合金優(yōu)化了化學(xué)成分，并采取了低溫加工工藝，得到了高精細的顯微組織，同 Zr4 合金相比，耐腐蝕性能大大提高，而且沒有明顯的腐蝕轉(zhuǎn)折。氧離子的擴散速度，隨空穴濃度增加加大，隨遷移率增加加大。轉(zhuǎn)折過程通常發(fā)生在氧化膜厚度在2μm 到 7μm 的范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)折以后，氧化膜由黑變白，以線性規(guī)律腐蝕。陽極過程是腐蝕過程控制步驟。其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1．539V，在空氣中和水溶液中很容易形成氧化膜，致密而牢固地附著于金屬表面，這是鋯具有耐腐蝕性能的基礎(chǔ)。轉(zhuǎn)折前為柱狀晶粒，轉(zhuǎn)折后為單斜晶粒。 氧化膜的生長規(guī)律—拋物線。其中，Sn 能抵消雜質(zhì)中 N 的影響，但過量的 Sn 會使合金的腐蝕加速。對力學(xué)性能影響與 Fe 類似，加入 Ni 能改善鋯合金高溫蒸汽下的腐蝕性能，但會增加鋯合金吸氫，引起氫脆。它們在 αZr 中的溶解度都很低。 加入 Cu 能改善其高溫耐腐蝕性能，因此重水堆壓力管隔環(huán)材料用 Zr 合金制作。 淬火時效后，從過飽和的 αZr 中析出 βNb 沉淀相，而呈細小均勻分布時對提高耐腐蝕性能有利。 在 ZrNb 相圖中，Nb 與 βZr 為連續(xù)固溶體，在單析溫度(590610℃)下，αZr中的 Nb 含量為 %，而低溫時 Nb 在 αZr 中的溶解度很小，因此在 ZrNb 合金中，通過 βα 相變和 αZr 時效處理可使合金強化。 Nb 對鋯有比較高的強化作用。圖 23 給出了在濃度為 70ppm 的 LiOH 溶液中，金屬 Sn 的含量與 ZIRLO 合金腐蝕率的關(guān)系。 雖然鋯合金在不含 Sn 的情況下整體的腐蝕率比較低，但是其局部會出現(xiàn)腐蝕加速。但含 Sn 量增高會使合金的耐腐蝕性能降低。 ? Ⅳ族有 Ti,Zr,Hf。但是，低于四價 Zr 的置換陽離子和高于二價 O 的陰離子都將使陰離子空位數(shù)目增多，加速腐蝕。 在新生的氧離子附近會產(chǎn)生陰離子空位。N，C，Ti 都是有害雜質(zhì)，尤以 N 為甚；碘化法制備高純鋯的成本很高，工藝要求非常苛刻，其中高溫強度，雜質(zhì)含量，合金加工后的表面狀態(tài)，表面玷污等因素均會阻礙其進一步使用。通過實驗研究了 Nb 含量對鋯合金耐腐蝕性能的影響。除了合金元素外，腐蝕還受第二相粒子的影響。以 Wagner 理論為基礎(chǔ)，選擇了Sn，Nb，F(xiàn)e，Cr，Ni，O 等元素，主要介紹了 Nb 的鋯合金中的作用。因此猜想，生成何種的氧化膜與 Nb 含量有關(guān)?？梢圆孪耄珊畏N的晶粒類型與 Nb 含量有關(guān)。為此，通過優(yōu)化 ZrNb 及 ZrSn 系列合金，獲得了已經(jīng)工程應(yīng)用的 ZIRLO、ME635 以及具有應(yīng)用前景的 N1HANA、NDA 等新鋯合金。關(guān)鍵詞：Nb 含量；鋯合金；耐腐蝕性能Abstract In this paper,the latest research achievements on the effect of the content of Nb to the performance of corrosion resistance of zircoloy are introduced.Some chemical elements are added into the Zr due to the high cost of the preparation of pure Zr,so that to make up to the negative influnce of these elements include Sn,Nb,Fe,Cr,Ni,O,etc,according to the theory of paper mainly focous on Nb.The factors that mainly affect the corrosionresistance performance of ZrNb alloy are: alloying elements。在轉(zhuǎn)變溫度以下退火時生成的多為有利于耐腐蝕性的柱狀晶，在轉(zhuǎn)變溫度以上退火時生成的多為不利于耐腐蝕性的等軸晶。β淬火（ 10001050℃）可使高溫固溶于基體中的合金元素快速冷卻，均勻分布在基體中，而合金元素均勻分布有利于提高合金的耐腐蝕性能。題目：Nb 含量對鋯合金耐腐蝕性能的影響摘 要本文詳細介紹了 Nb 含量對鋯合金耐腐蝕性能影響的最新研究成果。對 ZrNb 合金耐腐蝕性能影響較大的因素有合金元素，熱處理制度，水化學(xué)條件等。氧化鋯的形態(tài)有等軸晶和柱狀晶。研究表明，Nb 含量接近于在該腐蝕條件下 Nb 在 Zr 中的固溶度時，鋯合金表現(xiàn)出了最好的耐腐蝕性能。近年來，為滿足反應(yīng)堆燃料組件長壽期、高燃耗、零破損的要求，世界各國都對現(xiàn)有的鋯合金進行改進，以提高其綜合性能。 國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀研究發(fā)現(xiàn)，隨退火時間的延長，低鈮含量的鋯合金晶粒易于長大，而高鈮含量的鋯合金由于析出含鈮第二相，可以阻止晶粒長大，這是由于 ZrNb 系的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度隨鈮含量和冷卻速度的增大而下降 [14]。而在腐蝕發(fā)生轉(zhuǎn)折后，靠近氧化膜/金屬界面處四方結(jié)構(gòu)的氧化鋯極少甚至沒有， 主要是單斜結(jié)構(gòu)的氧化鋯，其電阻很低， 抗腐蝕性很差。 本文篇章結(jié)構(gòu)本文第二章首先介紹了鋯的合金化。第四章介紹了影響腐蝕的主要因素。第六章是本文的重點和核心的章節(jié)。第二章 鋯的合金化 鋯合金化的原因與要求鋯合金化的原因：純鋯的耐腐蝕性能好，但易受雜質(zhì)影響；微量雜質(zhì)元素即會造成鋯腐蝕行為極大差異。 兩者的平衡速度，或者，氧離子與氧化膜中的空位的置換速度是控制腐蝕速度的