【文章內容簡介】 W公司發(fā)現的，他們用二氧化硫作為還原劑減少硫脲的消耗，實驗證明，在硫脲浸金的實際應用中如果溫度較高那么硫脲會大量分解，硫脲大多先分解為二硫甲脒，這是向礦漿中通入適量的二氧化硫，會還原二硫甲脒，二氧化硫的通入速度控制在礦漿總量的一半左右，使其中的二硫甲脒一直保持在被氧化的狀態(tài)，就能實現高浸出率和低硫脲損耗。一直以來另一個重要的研究課題就是如何阻止大部分的硫脲在礦石表面的吸附或在浸出礦漿脫金后如何使硫脲從礦石表面解吸并循環(huán)使用。我國黃金資源豐富，但提金的工業(yè)技術相對落后與西方國家，七十年代，國內學者章建民、薩本嘉及長春冶金研究所的研究人員也進行了大量研究工作，為國內硫脲法的推廣應用做出了巨大貢獻。1974年長春黃金研究所對酸性硫脲提金進行了比較系統試驗，根據化學平衡原理，若使使反應向溶金的方向進行就得使金的濃度保持在低水平，他們用逐步加入金礦漿的方法，并創(chuàng)新了硫脲浸金的另一種方法“鐵置換沉積一步法”，即IIL法[22]，將鐵板懸掛在浸出槽內進行置換反應，并在表面接近飽和后取下鐵板機械刮取金，這種方法的浸金的回率高達98%。鐵溶入酸性硫脲中后形成三價鐵離子是一種溫和的氧化劑，硫脲的分解產物可以將鐵氧化而本身還原為硫脲實現循環(huán)再生，循環(huán)再生率可高達80一95%。硫脲鐵漿法中的鐵不僅起到了框架載體的作用，而且起到催化金和硫化物結合沉淀的作用。1982年新英格蘭鏑公司投產了一每班處理八噸精礦的硫脲浸金廠，金金礦的品位為每噸含金30到40克，浸出時間僅為五分鐘，間歇作業(yè)，硫脲的消耗為每噸兩公斤，浸出的效果十分好，用活性炭回收金，得到含金量每噸2到8公斤的載金炭，貧液用雙氧水調整氧化還原電位，并達到循環(huán)使用的目的，該方法脫金溶液較易處理，溶金的速率十分快，而且具有很強的選擇性。1979年陳文等創(chuàng)新了硫脲從氰化難以處理的含碳泥質氧化金礦中提取黃金的工藝。并指出此類礦石用硫脲直接從其含金浮選精礦中提金的效果不佳,需要先經焙燒再用硫脲浸出才能獲得與氰化法基本相當的技術經濟指標,％,％,％,～。對于特定礦種的浸取也有許多研究，比如上海大學的研究者柳志龍[23]等人在研究黃鐵礦用酸性硫脲浸取方面有很多成果，他們采用酸性硫脲從黃鐵礦精礦中浸金時最佳工藝條件為：硫脲濃度l5．46g／L,三價鐵濃度15．59 g／L，／L ，浸取溫度30℃ ，固液比1：6，浸出時間4h。浸出率可達88．9％。并研究了礦粒大小對浸取的重要影響。我國科學家黃禮煌等人[24]早在1980年，從理論上討論得出了硫脲溶金的基本化學反應，并用熱力學和分子擴散理論解釋了影響硫脲溶金的主要外部環(huán)境因素，如反應介質pH值、金屬雜質含量、硫脲濃度、初期浸取溫度、氧化劑類型、雜質類型、硫脲濃度與溶液含氧量的比值等，同時探索了提高溶金效率、減少硫脲損耗的方法。1981年在以上基礎試驗和理論的指導下他們于發(fā)明了用于酸性硫脲浸金的“電積一步”法，該方法對其理論作出了詳盡闡述，研究并論證了影響該工藝技術進行實際工業(yè)生產的經濟指標的主要因素及其交互作用。為完善上述理論桂林工學院應用化學系教授彭鐵輝[25]對酸性硫脲溶液浸出金的最佳pH值進行了精細計算，并從實驗得出:在298K時，金的浸出率達到峰值時，但同時硫脲的分解轉化率也達到峰值，pH值的下降或升高，都會導致金浸出率的降低和硫脲損耗的減小。通過調節(jié)反應物礦物和浸取液的初始濃度得知其不影響最佳pH制得位置。目前來看制約酸性硫脲浸金進行工業(yè)化生產的兩大主要原因是硫脲的消耗和設備的腐蝕，因此，很多科技工藝研究人員緊緊圍繞降低酸性硫脲浸金中減少硫脲損耗及設備防腐開展了一些研究工作，取得了一定的成果。程瑞學等人[26]從量子化學的角度出發(fā)探討了硫脲浸金的微觀機理，通過研究了硫脲的微觀結構，論證了硫脲浸金的基本反應過程原理和實驗過程中需要特別關注的細節(jié)問題，如介質溶液pH值、氧化劑的類型等。郭觀發(fā)等人根據循環(huán)伏安和恒電流階躍方法以及分子擴散理論研究了硫脲浸金機理，實驗表明:硫脲首先擴散并吸附在金顆粒的表面，金原子擁有可以容納一對孤對電子的空軌道而接受硫原子的一對孤對電子并形成配合物。在金表面發(fā)生電子轉移形成Au(SC(NH2)2)十。一個硫脲分子與Au(SC(NH2)2)十形成穩(wěn)定的Au(SC(NH2)2)2且向溶液中迅速擴散，最后一步速度較慢是浸金過程的速度控制步驟。我們可以很明顯的金在硫脲溶液中的溶解有過氧化鈍化現象，低硫脲濃度下次級反應不明顯。對硫脲提金溶解動力學的研究，進一步證明了SO2在酸性硫脲浸出過程中的電化學還原催化作用機理，并完善了酸性硫服浸金理論。對于高鐵含金的工業(yè)渣特別是生產硫酸時所產生的硫酸燒渣。中南大學化學化工學院化工冶金所的趙剛，王帥等人[27]用加有氰化鈉、硫代硫酸銨和添加劑的酸性硫脲浸取，經過浸出條件實驗總結，得出硫脲酸浸法浸出硫酸燒渣中Au的優(yōu)化條件為：硫酸濃度10%，浸出時間2h，硫脲濃度10g/L，浸出溫度50℃，液固比3:1。在此條件下，金的浸出率高達90%，且可以回收一定量的Ag。 堿性硫脲浸金的研究 硫脲浸金過程基礎工藝研究進展 為了克服酸性硫脲浸金的各種缺點，從而使硫脲浸金正真的應用到工業(yè)上來，科學工作者開始研究在堿性環(huán)境中硫脲浸金的可行性，開始就有人武斷地表示堿性硫脲浸金的可能性為零，因為硫脲在堿性環(huán)境中極不穩(wěn)定，易不可逆的分解為硫化物和氨基氰，而且前人做的研究都表明硫脲浸金的介質pH值必須小于1．78，否則金很難溶解。我們如果想在堿性環(huán)境下用硫脲浸金，那必須先解決穩(wěn)定劑的問題，經過大量的實驗探索，終于發(fā)現了亞硫酸鈉類物質具有抑制堿性硫脲分解的作用，但抑制分解的能力效果有限，我們還需要從反應機理微觀角度來討論并找到正真高效廉價的穩(wěn)定劑。 1984年長春黃金研究院的工程師薩本嘉、張方宇、程華等人[28]著重的對堿性介質中硫脲溶金作了一些探討。在硫脲溶液中,加入氧化劑過氧化鈉,在pH值等于13的條件下,鼓入氧氣進行一系列溶金試驗:硫脲濃度、氧化劑濃度、溫度和鼓氧時間等的變化對溶金的影響。通過上述試驗,對在堿性介質中硫脲溶金取得了一定的進展,尤其對含金廢料中金的再生具有一些優(yōu)點,但存在溶金速度慢和硫脲耗量大等問題,沒有太大的工業(yè)實際運用價值。 堿性硫脲浸金中的氧化劑需要溫和的氧化劑，這主要基于熱力學的角度，我們要氧化劑的氧化電勢大于0．38V，硫脲浸金的反應才能進行。浸金中氧化劑的選取是氧化電勢的需要，根據電化學腐蝕原理，加入氧化劑在金的表面形成為電池，使金自然溶解，氧化劑的氧化電勢越高，它的溶金能力就越強，但是氧化能力太強就會是硫脲分解為元素硫，硫氧化物，從而增加了硫脲的消耗。所以我們要找到合適的氧化劑用量，既維持了氧化溶解金的反應的正常進行，有減少硫脲的不必要損失。經實驗分析得知硫脲的自身分解產物二硫甲脒具有溫和氧化劑的功效。和酸性環(huán)境中類似強氧化劑如高錳酸鉀等會使硫脲分解加劇，并且這些氧化劑價格昂貴不適合大規(guī)模使用。廉價的氧化劑氧氣的溶解度又十分小，于是經過大量實驗得出了鐵氰化鉀，硫代硫酸鈉等溫和氧化劑是比較適合的氧化劑。下一節(jié)中我們重點討論穩(wěn)定劑及其作用機理。在金的回收方面目前金回收的方法[29]主要有：沉積法，活性炭吸附法，離子交換法，電解法，金屬置換法，加氫還原法，溶劑萃取法等。在工業(yè)實際生產中我們大多采用活性炭吸附硫脲與金的配合物，由于活性炭的制造方法成本等都比較適合，活性炭吸附配合物具有吸附量大分離容易等優(yōu)點，金和硫脲形成的配合物結構穩(wěn)定，適合長期吸附操作，炭吸附法又分為炭漿法和炭浸法，前者是在浸出后將活性炭加入吸附槽內進行吸附，后者是將活性炭加入浸出槽內吸附，活性炭的動力學和熱力學研究早已見諸報端。離子交換樹脂法是一個比較有前景的研究，它具有很多優(yōu)點，動力學性能優(yōu)秀，吸附速度快，吸附量高，分離性能優(yōu)良，現在也出現了很多離子交換樹脂，胡曉玲[30]等研究了D001CC強酸性離子交換樹脂，在酸性硫脲浸金中對金銀配合物的吸附作用較好，而且可以重復利用，多次利用性能改變不大。溶劑萃取法對許多貴金屬有良好的選擇性，萃取劑石油亞砜等來源較廣泛，價格低廉，使用煤油作為稀釋劑，萃取率較高，很有研究前景。其它回收方法也各有優(yōu)點。 亞硫酸鈉類促進堿性硫脲穩(wěn)定性的作用機理1975年Hansch等[31]借助計算機化學輔助技術建立結構活性關系表達式，目前此方法被大量應用到藥物研發(fā)實驗中，他們創(chuàng)立了有機化合物結構與活性的定量關系即定量構效關系，現在定量構效關系已經研究了200多個分子結構參數，其中的量子化學參數具有明確的物理意義，且能夠從分子水平上詳細的解釋各種相互作用，可以全面的分析受體電子結構。電子密度是靜電力強弱的衡量標準，決定物質的活潑性和基本性質，在分子間的電子云表示分子間作用力，分子軌道上的電子分布能指示反應的活性，分子的最高有電子占據軌道HOMO的能量水平表征分子失去電子的難易程度，同時分子最低空余軌道LUMO的能量水平表征分子得到電子的能力。二者的差值即代表分子的穩(wěn)定性，相差愈大結構愈穩(wěn)定，在三維空間內分子的空間立體效應也影響分子的穩(wěn)定?，F在我們從微觀角度看酸性或堿性硫脲浸金實驗[32]，堿性硫脲浸金與酸性相比硫脲的穩(wěn)定性很差，要實現堿性環(huán)境下硫脲浸金就必須找到一個合適的穩(wěn)定劑減少硫脲的消耗。經大量實驗已知亞硫酸鈉類物質具有穩(wěn)定劑的作用，于是研究它們的構效關系成為一個熱點，從分子力學角度的最穩(wěn)定的水溶液中的硫脲結合水異構體如下圖1—1硫脲分子碳氮單鍵已轉化為碳氮雙鍵，并會轉化為二硫甲脒，造成硫脲的損失。圖1—1 硫脲分子的結合水最穩(wěn)定構型圖1—2 水溶液中硫脲異構紅外光譜圖同時紅外光譜也測定了硫脲的分子異構，如圖1—2所示吸收峰1即使碳氮雙鍵的吸收峰，既證明了硫脲的異構存在。已知文獻中的堿性硫脲最穩(wěn)定構形和含亞硫酸鈉的堿性溶液中的構形如圖1—3，圖1—4與酸性環(huán)境下形成共價鍵不同，堿性環(huán)境中不能形成共價鍵，但在含有亞硫酸鈉的堿性溶液中硫脲分子的氫可以與亞硫酸中的氧形成氫