【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 極有潛力的三種緊湊的藍(lán)綠激光器之一，解決了半導(dǎo)體激光器向短波長(zhǎng)發(fā)展的困難。作為高效緊湊的藍(lán)光光源，摻 Tm3+光纖的上轉(zhuǎn)換激光器如今受到廣泛的關(guān)注。劉佳榮研究了同時(shí)摻雜 Tm3+、Yb 3+的碲酸鹽玻璃光纖，在室溫下，用 980nm 激光二極管便能夠觀察到上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這種材料也有希望制作藍(lán)色光纖激光器和 S波段光纖放大器，也可制作醫(yī)療診斷搖桿中廣泛使用的 1. 9μm 的光纖激光器。除此應(yīng)用于此，紅外上轉(zhuǎn)換材料也可應(yīng)用在傳感器檢測(cè)方面。（2）防偽技術(shù)用紅外上轉(zhuǎn)換材料制作的油墨是無(wú)色的，而且激勵(lì)的紅外光源也是肉眼所看 3 不到的，所以可作為基本的防偽標(biāo)識(shí)材料。相對(duì)于當(dāng)前我們廣泛應(yīng)用的紫外激發(fā)發(fā)光的標(biāo)識(shí)材料，紅外上轉(zhuǎn)換標(biāo)識(shí)材料合成較為復(fù)雜，技術(shù)要求相對(duì)較高，難以被他人仿造。所以說(shuō)，使用價(jià)格低廉的紅外激光器和高效的紅外上轉(zhuǎn)換材料實(shí)現(xiàn)發(fā)光過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)標(biāo)識(shí)和防偽目的，這種高科技的防偽技術(shù)，可用于圖書(shū)的發(fā)行以及各類名牌商標(biāo)、品牌產(chǎn)品的包裝，還可以滿足證件、銀行卡甚至人民幣的防偽等各種要求。（3）顯示技術(shù)近年來(lái)所研制出的高性能新型近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯示器得以應(yīng)用，具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如：體積小，效率高，色彩鮮艷，亮度高，壽命長(zhǎng)等，而且還可以實(shí)現(xiàn)真三維立體顯示。目前，很多從事這個(gè)領(lǐng)域研究的工作者都取得了一定的成果 [2]。 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及分析 稀土發(fā)光材料的研究背景上世紀(jì)六十年代，稀土離子發(fā)光及其發(fā)光材料的基礎(chǔ)研究進(jìn)入一個(gè)劃時(shí)代的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在對(duì)三價(jià)稀土離子的 4f–4f 能級(jí)躍遷以及 4f5d 能態(tài)及電荷轉(zhuǎn)移態(tài)進(jìn)行了基礎(chǔ)研究后，發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。緊接著，不斷的完善稀土離子的晶體場(chǎng)理論、光學(xué)光譜學(xué)及能量傳遞機(jī)理后，新的現(xiàn)象和概念不斷被人們揭示和提出，從而研制出許多新的發(fā)光材料 [3]。進(jìn)入七十年代后，基礎(chǔ)研究和新材料的研制及其應(yīng)用都進(jìn)入百花齊放的時(shí)期。人們系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)了稀土離子的光學(xué)特性，同時(shí)一些高效新材料被發(fā)明并很快得以應(yīng)用?，F(xiàn)在流行的發(fā)光材料包括純的半導(dǎo)體發(fā)光材料以及稀土離子和過(guò)渡金屬離子摻雜的氧化物、硫化物、有機(jī)配合物和各種無(wú)機(jī)鹽發(fā)光材料。隨著稀土功能材料的發(fā)展，稀土發(fā)光材料逐漸進(jìn)入我們視線。因?yàn)樘厥獾碾?4 子層結(jié)構(gòu)，稀土具有普通元素不可比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，只要提及發(fā)光，基本都離不開(kāi)稀土。隨著科技的不斷進(jìn)步，稀土分離、提純技術(shù)得以改善，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用也得以很大發(fā)展。進(jìn)入二十一世紀(jì)后，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，稀土發(fā)光材料科學(xué)和技術(shù)又進(jìn)入到一個(gè)新的活躍期，為我們今后的顯示、照明光源、醫(yī)療設(shè)備、光纖通信等高新技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展提供可靠的依據(jù)和保證 [3]。 稀土發(fā)光材料研究的發(fā)展趨勢(shì)由于稀土元素獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，使得它們具有了優(yōu)越的發(fā)光性能。稀土離子的能級(jí)十分豐富，因此，稀土發(fā)光材料潛在著很高的挖掘價(jià)值，也因此吸引了許多科學(xué)家們對(duì)此的關(guān)注。隨著社會(huì)的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，稀土發(fā)光材料得到了迅速的發(fā)展，具有了更大的研究空間。稀土發(fā)光材料的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：（1）研究稀土發(fā)光材料的高分辨率光譜。為稀土發(fā)光材料的理論研究提供全面的、定量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，更加精確地分析結(jié)構(gòu)和材料的相互關(guān)系。（2）表面修飾稀土發(fā)光材料。通過(guò)對(duì)納米微粒的表面進(jìn)行修飾，可以改善或改變粒子的分散性，使其表面活性提高，產(chǎn)生新的理化性能，改善粒子與其它物質(zhì)之間的相容性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。（3）探索和建立納米稀土發(fā)光材料的理論體系。當(dāng)前的許多理論體系還不夠完善，比如激活劑在顆粒中的分布；越過(guò)界面時(shí)能量傳遞機(jī)制的改變等問(wèn)題需要進(jìn)一步的研究。我們從中可以獲得更加豐富、更加準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在能級(jí)結(jié)構(gòu)技術(shù)以及能量傳遞理論方面得以突破。（4）納米發(fā)光材料其它一些優(yōu)良特性，如高的發(fā)光效率以及短的熒光壽命。理論上，我們?nèi)ヌ接懶〕叽缧?yīng)和量子限域效應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體光譜性質(zhì)以及能帶結(jié)構(gòu)的影響；在實(shí)際中，我們可以從材料的制備與加工入手，尋找材料及功能器件制 5 作的新途徑。（5）探索和開(kāi)發(fā)稀土發(fā)光材料新的制備方法。近年來(lái)，將微波燒結(jié)技術(shù)和超聲波分散技術(shù)與化學(xué)合成技術(shù)相結(jié)合來(lái)制備稀土發(fā)光材料成為發(fā)展趨勢(shì)之一 [4]。 本論文研究的目的和意義近年來(lái)，有關(guān)稀土發(fā)光材料的應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展，廣泛應(yīng)用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、激光、粒子探測(cè)和記錄、光電子器件等領(lǐng)域 [5]。但在稀土新材料的研究開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化方面與國(guó)外相比還存在一定的差距。我們急需提高技術(shù)創(chuàng)新能力，加快稀土新材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究，從而提高我國(guó)稀土行業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力，使我國(guó)的稀土寶貴資源得到有效的、合理的利用。稀土氧化物是一種優(yōu)良的稀土摻雜基質(zhì)材料，摻雜稀土離子后具有良好的發(fā)光性質(zhì)。由于 YAG 具有優(yōu)良的物化性能和對(duì)稱性，因此是光學(xué)廣泛應(yīng)用的稀土發(fā)光基質(zhì)材料。Er 3+離子有很豐富的能級(jí)，在紅外光激發(fā)下有很強(qiáng)的可見(jiàn)熒光，且 Er3+離子具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，在許多發(fā)光材料中起著十分重要的作用。所以，我們選擇以 Er3+:YAG 為研究對(duì)象，對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究。目前對(duì)于如何提高稀土離子發(fā)光材料熒光效率的報(bào)導(dǎo)還較少，然而此方面的研究對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)也是有重大意義的 [6]。 本論文主要研究 Li+/Er3+:YAG 粉體的制備及表征，探討 Li+對(duì) Er3+:YAG 發(fā)光行為的影響，分析產(chǎn)生影響的物理機(jī)制，探索大幅提高稀土離子發(fā)光效率的方法，本文結(jié)論對(duì)其它稀土離子摻雜的發(fā)光材料的研究起著一定指導(dǎo)作用。 本章小結(jié)本章簡(jiǎn)要概述了稀土元素的定義以及電子層排布、稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)介紹了稀土發(fā)光材料的研究背景、發(fā)展趨勢(shì)以及本文研究的目的及意義。 6 第 2 章 稀土離子的發(fā)光理論 稀土離子的發(fā)光原理發(fā)光是物質(zhì)中能量的吸收、存貯、傳遞和轉(zhuǎn)換的結(jié)果；根據(jù)發(fā)光方式的不同分為光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、電致發(fā)光、放射發(fā)光和 X 射線發(fā)光等。稀土離子中，當(dāng)內(nèi)層 4f 電子吸收能量后躍遷到激發(fā)態(tài)，再次躍遷至低能級(jí)時(shí)釋放能量，發(fā)射光譜。所以，要了解稀土離子的光譜行為，就要掌握稀土離子的基本光譜理論[2]。下面，我就介紹一下稀土元素的發(fā)光原理。 Stokes 發(fā)光與 AntiStokes 發(fā)光A BPhotonPhotonRelaxationPhotonPhotonPhoton圖 21 Stokes 發(fā)光(A)與 AntiStokes 發(fā)光(B)過(guò)程示意圖如上圖21(A)，我么發(fā)現(xiàn)，基態(tài)的離子在吸收一個(gè)短波長(zhǎng)的光子后，會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后無(wú)輻射弛豫到較低的激發(fā)態(tài)，通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，過(guò)程中發(fā)出一個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，整個(gè)過(guò)程稱為轉(zhuǎn)換發(fā)光(Stokes)；相反，當(dāng)基態(tài)離子吸收兩個(gè)或者多個(gè)低能量光子后，會(huì)發(fā)射出高能量短波輻射，這個(gè)過(guò)程稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光(AntiStokes) [7]。其過(guò)程示意圖如圖21(B) 所示。上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，我們?cè)谶@里詳細(xì)介紹一下上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。 7 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象是在1966年被法國(guó)科學(xué)家?jiàn)W澤爾發(fā)現(xiàn)。當(dāng)時(shí)，奧澤爾在(Yb,Er):NaY(WO4)2材料中發(fā)現(xiàn)發(fā)射光子的能量大于吸收光子能量，于是發(fā)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。與轉(zhuǎn)換發(fā)光相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光相對(duì)要復(fù)雜一些。可以歸結(jié)為如下六個(gè)過(guò)程：能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光，激發(fā)態(tài)吸收，合作敏化上轉(zhuǎn)換，合作發(fā)光，雙光子吸收和光子雪崩效應(yīng) [8]。（1）能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Energy Transfer Up conversion，ETU ） 處于激發(fā)態(tài)的施主離子把吸收的能量無(wú)輻射的傳遞給受主離子，使其躍遷到中間激發(fā)態(tài)。在回到基態(tài)之前，另一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的受激離子又將能量傳遞給該受主離子，使受主離子躍遷到發(fā)射能級(jí)，然后以一個(gè)高能量的短波光子躍遷到基態(tài)。ETU過(guò)程是摻雜離子之間的相互作用，因此，強(qiáng)烈依賴于摻雜離子的濃度。離子的濃度必須達(dá)到足夠高才能保證能量傳遞的發(fā)生。ω1ωE2E1E0圖22 能量傳遞上轉(zhuǎn)換（2）激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程（Excited State Absorption， ESA） 受主離子吸收一個(gè)光子而被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，在從激發(fā)能級(jí)返回到基之前，再吸收一個(gè)光子，而被激發(fā)到更高的能級(jí)，然后向下輻射躍遷到基態(tài)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換 8 發(fā)光。ESA為單個(gè)離子的吸收，不依賴于摻雜離子的濃度。ω2ω1 ωE2E1E0圖23 激發(fā)態(tài)吸收（3）合作敏化上轉(zhuǎn)換（Cooperative Sensitization Luminescence）兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的施主離子同時(shí)把能量傳遞給受主離子而躍遷回基態(tài)。與ETU相比此過(guò)程不需要中間激發(fā)態(tài)。ω1 ωE2E1E0圖24 合作敏化 9 （4）合作發(fā)光（Cooperative Luminescence） 兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的離子同時(shí)回到基態(tài)，發(fā)射出能量等于兩個(gè)離子釋放能量之和的一個(gè)光子。此過(guò)程中沒(méi)有真正的發(fā)射能級(jí)，這是與ETU和合作敏化上轉(zhuǎn)換的主要區(qū)別。E1E0圖25 合作發(fā)光（5）雙光子吸收激發(fā)（Two Photon Absorption Excitation, TPA）受主離子同時(shí)吸收兩個(gè)光子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。此過(guò)程與ESA的區(qū)別是不需要中間激發(fā)態(tài)。ω2ω1ω圖26 雙光子吸收 10 （6）光子雪崩 （Photon Avalanche ，PA） 光子雪崩上轉(zhuǎn)換過(guò)程比較復(fù)雜，泵浦波長(zhǎng)與激活離子的基態(tài)的吸收波長(zhǎng)有較大的差，而與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級(jí)的能量差相匹配。此過(guò)程中激活離子之間存在較大的交叉弛豫速率，且建立雪崩需要一定的時(shí)間。圖27 光子雪崩效應(yīng) 稀土離子發(fā)光光譜理論 聲子輔助能量傳遞多聲子輔助弛豫理論即MPR 理論，這種理論普遍存在于稀土離子的發(fā)光過(guò)程中，而且?guī)缀鯇?duì)每一個(gè)能級(jí)都有影響。我們知道，處于較高激發(fā)態(tài)的離子存在著向低能態(tài)躍遷的趨勢(shì)。通常下，它是通過(guò)發(fā)射光子來(lái)釋放能量，但在某些情況下，它也可以通過(guò)輻射聲子來(lái)降低自身的能量，弛豫到能量較低的能級(jí)上。而且，兩能級(jí)之間的能量差在相對(duì)較小的情況下才會(huì)發(fā)生MPR過(guò)程。MPR 幾率公式通常如下表示 [911]： (21)nnkTW???)]exp(1[0??公式里， 表示 0 時(shí)的多聲子弛豫幾率， 表示溫度是 時(shí)的多聲子弛豫KT幾率， ， 表示相對(duì)應(yīng)能級(jí)間的能量差， 表示聲子頻率， 為絕對(duì)??/En??溫度， 為玻爾茲曼常數(shù)。我們可以明顯看出，在溫度 不變的前提下，對(duì)于一k 11 定的能級(jí)差 ，發(fā)生多聲子弛豫過(guò)程的幾率隨著基質(zhì)的聲子能量的增大而增大，E?輻射躍遷幾率會(huì)隨著基質(zhì)的聲子能量的增大而減小，這就導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度的減弱。因此，我們必須降低基質(zhì)的聲子能量，減少多聲子弛豫過(guò)程，從而提高稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。上面我們簡(jiǎn)單介紹了稀土離子的能量傳遞理論，接下來(lái)，我們來(lái)了解一下稀土離子的輻射躍遷理論。 JO 理論稀土離子的發(fā)光光譜有兩種情況，其中一種屬于線狀光譜，是由4f N組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生的；另一種屬于帶狀光譜，是4f N組態(tài)內(nèi)能級(jí)和其它組態(tài)能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生的。由于4f N組態(tài)內(nèi)能級(jí)狀態(tài)宇稱是一樣的，4f4f 能級(jí)間電偶極躍遷的矩陣元值為零，因此電偶極作用不會(huì)引起4f4f躍遷。而我們?cè)诰w中會(huì)看到4f N組態(tài)內(nèi)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的線狀光譜，這是由于晶體場(chǎng)奇次項(xiàng)作用所引起的。這種機(jī)理的理論研究，在1962年由Judd和Ofelt解決，所以這種理論又稱作JO理論 [12,13]。根據(jù)JO理論可知，影響發(fā)光強(qiáng)度的主要原因包含電偶躍遷、磁偶躍遷和電四級(jí)躍遷。光譜強(qiáng)度可以用下式來(lái)表示 (22)eqmdedex ffff ??式中， 代表振子的強(qiáng)度， 代表電偶躍遷的振子強(qiáng)度， 代表磁偶躍exf mdf遷的振子強(qiáng)度， 則是電四極躍遷的振子強(qiáng)度。q電偶極躍遷的振子強(qiáng)度 可表達(dá)為下式edf 26,422ed 4||)1(3π8 ???????? JfUJfJhmcf NNλ ????? (23)),(][,21λ λtAttp??公式中， 表示的是光速、 表示電子的質(zhì)量、 為普朗克常數(shù)， 是躍遷c h?的能量， 是所處的能級(jí)。 表示晶體的折射率。 表示強(qiáng)度J??n，9/2ed??? ??常數(shù)，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以擬合獲得耦合波函數(shù)。 12 稀土離子的電偶極躍遷的選擇定則為, , ≤6, ≤6, 當(dāng) 的時(shí)候, 可得 =2,4,6, 1???l0SL?J0或??JJ?qpM?我們從電偶極躍遷的選擇定則可以得知，稀土離子 4f 電子層的軌道角動(dòng)量， ，所以，4f 組態(tài)的內(nèi)的電偶極躍遷是禁戒的。然而由于晶體場(chǎng)奇次3l0l項(xiàng)的作用，4f 組態(tài)會(huì)使和它宇稱相反的組態(tài)相混合，組態(tài)之間的電偶極躍遷矩陣元不再等于零，就會(huì)出現(xiàn)線狀的 4f4f 躍遷。為了使稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度得以提高，我們必須打破稀土離子周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，解除 4fN 組態(tài)內(nèi)禁戒的電偶極躍遷，從而來(lái)提高發(fā)光強(qiáng)度。其中，磁偶極矩躍遷的振子強(qiáng)度是 (24)2mdmd 4|2|4)12(6 ?????? JfSLJfJchf NN???磁偶極矩躍遷選擇定則為, , =0, =0, , =0，0?lSL??M?1電四極矩躍遷的振子強(qiáng)度表示為 (25)2222eq34eq ]44[)12(5π6 JfCJ