【正文】 32))ln(visI)l(NIRn其中 是發(fā)光強(qiáng)度， 是泵浦光源的光強(qiáng)， 為發(fā)光過(guò)程所需的泵浦光子數(shù)目。visINIR我們將激發(fā)功率以及綠光和紅光的發(fā)光強(qiáng)度分別取對(duì)數(shù)坐標(biāo)，擬合直線得出綠光和紅光的斜率分別為 和 。由式(32)可知，綠光和紅光均為雙光子過(guò)程。因此，綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程可以用圖 38 描述。如圖所示，基態(tài)的 Er3+離子經(jīng)過(guò)基態(tài)吸收（GSA）過(guò)程吸收一個(gè)波長(zhǎng)為980nm 的光子，從而躍遷到 4I11/2 能級(jí)。 4I11/2 能級(jí)的 Er3+離子通過(guò)無(wú)輻射躍遷過(guò)程躍遷到 4I13/2 能級(jí)，位于 4I11/2 和 4I13/2 能級(jí)的 Er3+離子通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收（ESA1 和ESA2）過(guò)程或能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）過(guò)程再分別吸收一個(gè)波長(zhǎng)為 980nm 的光子，從而躍遷到 4F7/2 和 4F9/2 能級(jí)，隨后，無(wú)輻射躍遷到 2H11/2/4S3/2 和 4F9/2 能級(jí)。綠色和紅色的上轉(zhuǎn)換熒光分別 2H11/2/4S3/2→ 4I15/2 和 4F9/2→ 4I15/2 躍遷產(chǎn)生。 23 圖 38 980nm 激發(fā)下 Er3+在共摻雜 7mol% Li+離子 Er3+:YAG 粉體中的能級(jí)圖及上轉(zhuǎn)換機(jī)制示意圖由紅光和綠光的發(fā)光過(guò)程可知，無(wú)輻射躍遷幾率的減小會(huì)使 Er3+離子占據(jù)4I13/2 能級(jí)的可能性降低，使 4I11/2 能級(jí)中的 Er3+離子數(shù)目增加。由圖 38 可以得知，4I13/2 能級(jí)和 4I11/2 能級(jí)的離子通過(guò) ESA1 和 ESA2 過(guò)程再吸收一個(gè) 980nm 的光子分別躍遷到 4F9/2 能級(jí)和 2H11/2/4S3/2 能級(jí)。因此，無(wú)輻射躍遷幾率的減小會(huì)使躍遷到2H11/2/4S3/2 能級(jí)的離子數(shù)增加，使躍遷到 4F9/2 能級(jí)的離子數(shù)減少，來(lái)增強(qiáng)綠光的發(fā)射強(qiáng)度，降低紅光的發(fā)射強(qiáng)度。從圖 36 我們也可以看出，當(dāng) Li+離子濃度由0mol%增加到 7mol%時(shí)，綠光與紅光的光強(qiáng)比值逐漸增加。說(shuō)明，Li +離子的摻雜使體系中無(wú)輻射躍遷幾率降低，提高了綠光的發(fā)射強(qiáng)度，同時(shí)降低了紅光的發(fā)射強(qiáng)度。我們知道，稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和無(wú)輻射躍遷過(guò)程存在緊密的聯(lián)系。前文提到，CO 32基團(tuán)和 OH基團(tuán)具有很高的振動(dòng)能量，它們的存在會(huì)使無(wú)輻射躍遷增加，從而導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的減小。本文中所采用的 YAG 基質(zhì)材料是通過(guò)溶膠凝膠法制備，難免殘留少量 CO32和 OH。而且，制得的 YAG 粉體顆粒尺寸較小，比表面積較大，暴露在空氣中時(shí)，很容易吸附空氣中的 H2O 和 CO2，形成大量的 CO32與 OH基團(tuán)。為了提高上轉(zhuǎn)換效率，我們必須去除基質(zhì)材料中的 CO32和 OH基團(tuán)。為了驗(yàn)證摻雜不同濃度 Li+離子對(duì) CO32和 OH基團(tuán)數(shù)量的影響，我們測(cè)試了樣品的紅外光譜。如圖 39 所示。 24 圖 39 共摻雜 0 和 7mol% Li+離子 Er3+:YAG 粉體的 FTIR 光譜圖中位于 1500cm1 左右的吸收峰來(lái)源于 CO32基團(tuán)， 3350cm1 左右的吸收峰則屬于 OH基團(tuán)。如圖所示，摻雜 Li+離子后，兩處的吸收峰明顯減弱。這說(shuō)明，在 Li+離子摻雜后，CO 32和 OH基團(tuán)的數(shù)量明顯減少。而且，從表 32 可以看出Li+離子摻雜濃度從 0mol%增加到 7mol%時(shí)，Er 3+:YAG 的晶粒尺寸由 38nm 增大到 53nm。隨著晶粒尺寸的增大，晶粒的比表面積減小，表面所吸附的 CO32和OH數(shù)量也會(huì)變少。因此，Li +離子的摻雜會(huì)降低無(wú)輻射躍遷幾率，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。此外，當(dāng) Li+離子摻雜濃度小于 7mol%時(shí)，Li +離子會(huì)替代晶格中的 Y3+離子。由于 Li+離子 的離子半徑遠(yuǎn)小于 Y3+離子的離子半徑， Li+離子替代晶格中的 Y3+離子會(huì)造成晶格的畸變。而且，Y 3+離子為三價(jià)離子， Li+離子為一價(jià)離子，為了保持體系中的電荷平衡，摻雜 Li+離子會(huì)造成體系中由于電荷補(bǔ)償而產(chǎn)生氧空位。這兩種因素都會(huì)降低 Er3+離子周?chē)w場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性，一定程度上解除了 Er3+離子4f 能級(jí)間的電偶極禁戒躍遷，提高其輻射躍遷幾率，使得 Er3+:YAG 的發(fā)光強(qiáng)度得到增強(qiáng)。如前所述，提高 Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度有兩種方式，一種是減少無(wú)輻射躍遷幾率，另外一種是增加電偶極躍遷幾率。下面，我們來(lái)具體分析一下是哪種機(jī)制對(duì) Li+離子摻雜濃度在 07mol%范圍內(nèi) Er3+離子 發(fā)光強(qiáng)度的提高起到主導(dǎo)作用。因此，我們測(cè)試了樣品的熒光壽命。如圖 310 所示。 25 圖 310 共摻雜 0 和 7mol% Li+離子 Er3+:YAG 粉體 4S3/2→ 4I15/2 衰減曲線其中熒光壽命曲線是由式(33)擬合的 [23] (33)B)/exp(AR????tI其中 代表熒光壽命， 代表衰減時(shí)間， 表示發(fā)光強(qiáng)度， 和 是常數(shù)。R?tIAB從圖 310 中我們 可以看出，沒(méi)有摻雜 Li+離子和摻雜了 7mol% Li+離子 Er3+:YAG粉體的熒光壽命分別是 和 ，摻雜 Li+離子可提高 4S3/2 能級(jí)的熒光壽命。在這里，我們來(lái)分析一下哪種因素對(duì)其熒光壽命的增加起到了主導(dǎo)作用。我們知道，能級(jí)的熒光壽命等于該能級(jí)的輻射躍遷幾率與無(wú)輻射躍遷幾率和的倒數(shù)。4S3/2 能級(jí)的壽命可以寫(xiě)成 (34) WA??1?其中 表示 4S3/2 能級(jí)的輻射躍遷幾率， 表示無(wú)輻射躍遷幾率。根據(jù)前面介A紹，我們知道，隨著 Li+離子摻雜濃度的不斷提高，Er 3+離子能級(jí)的輻射躍遷幾率增加，無(wú)輻射躍遷幾率減小。根據(jù)圖 310 可知： 4S3/2 能級(jí)的壽命隨著 Li+離子濃度的增加而增大，也就是說(shuō)， 4S3/2 能級(jí)的輻射躍遷幾率和無(wú)輻射躍遷幾率之和不斷減小。這意味著無(wú)輻射躍遷幾率的減小幅度比輻射躍遷幾率的增加幅度要大。即在 Li+離子摻雜濃度在 07mol%變化時(shí)，相對(duì)于輻射躍遷幾率的增加，無(wú)輻射 26 躍遷幾率的減小在發(fā)光強(qiáng)度提高中起到了主導(dǎo)作用 [24]。 本章小結(jié)本章中討論了當(dāng) Li+離子摻雜濃度不同時(shí)，Li +離子在晶格中的占位情況，以及 Li+離子處于不同占位時(shí)對(duì) Er3+:YAG 發(fā)光行為的影響。同時(shí)，研究了 Li+離子的摻雜對(duì) Er3+:YAG 發(fā)光行為產(chǎn)生影響的物理機(jī)制，探索大幅提高稀土離子發(fā)光效率的方法。 27 結(jié) 論本論文采用溶膠凝膠法制備了 Li+/Er3+:YAG 粉體，通過(guò) XRD、熒光光譜、紅外光譜、熒光壽命等手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、光譜及發(fā)光性能進(jìn)行了研究。并討論了 Li+離子對(duì) Er3+:YAG 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能影響的物理機(jī)制。所得結(jié)論如下：（1）由 XRD 圖可以得出當(dāng) Li+離子摻雜濃度低于 7mol%時(shí)，在晶格中 Li+離子替代 Y3+離子位置，處于替代位。當(dāng) Li+離子摻雜濃度高于 7mol%時(shí)，在晶格中Li+離子處于填隙位。Li +離子的摻雜降低了 Er3+離子周?chē)w場(chǎng)的局域?qū)ΨQ(chēng)性，提高了 Er3+離子的輻射躍遷幾率。（2）由于 Li+離子的助燒劑作用，摻雜 Li+離子提高了晶體的晶化程度，并使得晶粒尺寸長(zhǎng)大。由紅外光譜可知，Li +離子摻雜后 CO32和 OH明顯減少。Li +離子摻雜降低了無(wú)輻射躍遷幾率。（3）從熒光光譜看出 Li+離子摻雜后 Er3+:YAG 的發(fā)光效率明顯提高。這是由于 Li+離子的摻雜，一方面降低了 Er3+離子周?chē)w場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性，提高了 Er3+離子的輻射躍遷幾率；另一方面減少了晶體表面吸附的高能基團(tuán)，降低了能級(jí)間無(wú)輻射躍遷幾率。從熒光壽命分析得出在 Li+離子濃度小于 7mol%時(shí)，與輻射躍遷幾率的增加相比，無(wú)輻射躍遷幾率的減小對(duì) Er3+:YAG 發(fā)光強(qiáng)度的提高起到了主導(dǎo)作用。而在 Li+離子濃度大于 9mol%時(shí)，輻射躍遷幾率的增加為發(fā)光強(qiáng)度提高的主要因素。 28 參考文獻(xiàn)1 , , , , , , . 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