【文章內(nèi)容簡介】 的平均相互作用，可由實驗確定； qi表示分子M中原子 i的價殼層電荷； qj表示與原子 i成鍵的其它原子上的價電荷； rij表示其它成鍵原子和 i原子之間的平均距離。 ? 顯然，隨著形成化學鍵原子上的正電荷增加，EB將增大。 原子勢能模型 (化學位移的定性圖象 ) ? 根據(jù)原子勢能模型： ? EB = Vn + Vv ? 這里： EB為內(nèi)層電子結合能； Vn為核勢；Vv為價電子排斥勢，為負值。 ? 原子氧化后，價軌道留下空穴，排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，結合能增加。 ? 反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內(nèi)殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內(nèi)殼層電子結合能下降。所以氧化與還原對內(nèi)層電子結合能影響的規(guī)律有： ?? ? 氧化作用使內(nèi)層電子結合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。 ? 還原作用使內(nèi)層電子結合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。 ? 對于給定價殼層結構的原子，所有內(nèi)層電子結合能的位移幾乎相同。 化學位移的某些經(jīng)驗規(guī)律 ? a).同一周期內(nèi)主族元素原子的內(nèi)層結合能位移 ΔEB將隨它們的化合價升高成線性增加。只有 Co和 Ag元素是列外。 ? b).分子中某原子的內(nèi)層電子結合能位移量 ΔEB同和它相結合的原子電負性之和 X有一定的線性關系。 (Group shift method) 終態(tài)效應 ? 由結合能的定義式 EB=Ef(n1)–Ei(n)，在光電發(fā)射過程中，由于終態(tài)的不同，電子結合能的數(shù)值就有差別。電子的結合能與體系的終態(tài)密切相關。因此這種由電離過程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對電子結合能的影響稱為終態(tài)效應。弛豫便是一種終態(tài)效應。事實上，電離過程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會出現(xiàn)諸如多重分裂，電子的震激 (Shake up)和震離 (Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。這些復雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結構密切相關，它們在 XPS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外，還會出現(xiàn)若干伴峰，使得譜圖變得復雜。解釋譜圖并由此判斷各種可能的相互作用，獲得體系的結構信息，這是當前推動 XPS發(fā)展的重要方面，也是實用光電子譜經(jīng)常遇到的問題。 定性和定量分析 ? 電子能譜圖的一般特性 ? 在 XPS譜圖中可觀察到幾種類型的譜峰。一部分是基本的并總可觀察到，另一些依賴于樣品的物理和化學性質。 ? 光電發(fā)射過程常被設想為三步（三步模型）： – (I). 吸收和電離（初態(tài)效應）； – (II). 原子響應和光電子產(chǎn)生（終態(tài)效應）； – (III). 電子向表面輸運并逸出（外稟損失）。 ? 所有這些過程都對 XPS譜的結構有貢獻。 XPS譜圖的初級結構 ? (1). 光電子 譜 線 (photoelectron lines) 強度。與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。 對稱性。金屬中的峰不對稱性是由金屬 EF附近小能量電子 空穴 激發(fā)引起，即價帶電子向導帶未占據(jù)態(tài)躍遷。不對稱度正比于費米能級附近的電子態(tài)密度。 ?? 化學位移。 ? 化學位移與原子上的總電荷有關（價電荷減少 → 結合能 EB增加） – ?? 取代物的數(shù)目 – ?? 取代物的電負性 – ?? 形式氧化態(tài) ? 化學位移通常被認為是初態(tài)效應。 ? ? 如對于 Ti和 Ti4+的 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2的化學位移。電荷從 Ti→Ti4+減少，所以 2p軌道弛豫到較高結合能位置(從 eV→ eV)。 ? 化學位移信息對官能團、化學環(huán)境和氧化態(tài)分析是非常有力的工具。 ? ? (2). 非彈性背底 . ? XPS譜顯示出一特征的階梯狀背底，光電發(fā)射峰的高結合能端背底總是比低結合能端的高。這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過程（外稟損失）造成的。平均來說，只有靠近表面的電子才能無能量損失地逸出，在表面中較深處的電子將損失能量并以減小的動能或增大的結合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。 ? (3). 俄歇電子譜線 (Auger lines). ? 由弛豫過程中 (芯能級存在空穴后 )原子的剩余能量產(chǎn)生。它總是伴隨著 XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復雜的結構，其動能與入射光子的能量 hν無關。 ? (4). 自旋 軌道分裂 (SOS). ? 自旋 軌道分裂是一初態(tài)效應。對于具有軌道角動量的軌道電子，將會發(fā)生自旋 (s)磁場與軌道角動量 (l)的耦合?？偨莿恿? j =l177。 s。對每個 j值自旋 軌道分裂能級的簡并度 = 2j + 1. ? ?? s 軌道無自旋 軌道分裂 – XPS中單峰 ? ?? p, d, f … 軌道是自旋 軌道分裂的 –XPS中雙峰 ? ?? 雙峰中低 j值的結合能 EB較高 (EB 2p1/2 EB 2p3/2) ? ?? 自旋 軌道分裂的大小隨 Z增加 ? ?? 自旋 軌道分裂的大小隨與核的距離增加 (核屏蔽增加 )而減小 XPS譜圖的次級結構 XPS譜線的總結 ? 有用的譜線 ： ? 光電子 譜 線 ? 俄歇電子譜線 ? 自旋 軌道分裂 ? 震激譜線 ? 多重分裂 ? 沒用的譜線 ： ? 非彈性背底 ? X射線衛(wèi)星峰 ? 能量損失譜線 定性分析 ? 盡管 X射線可穿透樣品很深，但只有樣品近表面一薄層發(fā)射出的光電子可逃逸出來。電子的逃逸深度和非彈性散射自由程為同一數(shù)量級，范圍從致密材料如金屬的約 1nm到許多有機材料如聚合物的 5nm。因而這一技術對固體材料表面存在的元素極為靈敏。這一基本特征，再加上非結構破壞性測試能力和可獲得化學信息的能力，使得 XPS成為表面分析的及有利的工具。 ? 由于 XPS譜能提供材料表面豐富的物理 .化學信息，所以它在凝聚態(tài)物理學 . 電子結構的基本研究 . 薄膜分析 . 半導體研究和技術 . 分凝和表面遷移研究 . 分子吸附和脫附研究 . 化學研究（化學態(tài)分析） .電子結構和化學鍵（分子結構）研究 . 異相催化 . 腐蝕和鈍化研究 . 分子生物學 . 材料科學 . 環(huán)境生態(tài)學等領域都有廣泛的應用。他可提供的信息有樣品的組分 . 化學態(tài) . 表面吸附 . 表面態(tài) . 表面價電子結構 . 原子和分子的化學結構 . 化學鍵合情況等。 元素組成鑒別 ? 目的：給出表面元素組成鑒別特定元素的存在性。 ? 方法：通過測定不同元素內(nèi)層電子的結合能直接進行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值，因為每一種元素都有唯一的一套內(nèi)層能級，其結合能可用作元素的指紋。 ? 工具： XPS標準譜圖手冊和數(shù)據(jù)庫。 ? 步驟：（ 1）全譜掃描（寬掃） ? 對于一個化學成分未知的樣品，首先要做個全譜掃描，以初步判定表面的化學成分。在做 XPS分析時，全譜掃描的能量范圍一般取 01200eV，因為幾乎所有元素的最強峰都在這一范圍之內(nèi)。 ? 通過對樣品的全譜掃描，在一次測量中我們就可檢出大部分或全部元素。 ? 由于各種元素都有其特征的電子結合能，因此再能譜中有它們各自對應的特征譜線，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級的電子結合能相差也還是相當遠的。說以可根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類。 ? 就一般分析過程而言， 《 1》 我們總是首先鑒別那些總是存在的元素的譜線，特別是 C和O的譜線； 《 2》 其次鑒別樣品中主要元素的強譜線和有關的次強譜線； 《 3》 最后鑒別剩余的弱譜線，假設它們是未知元素的最強譜線；《 4》 對于 p， d， f 譜線的鑒別應注意它們一般應為自旋雙線結構，它們之間應有一定的能量間隔和強度比。 ? 鑒別元素時需排除光電子譜中包含的俄歇電子峰。區(qū)分出俄歇電子峰的方 法是分別 Mg Kα和Al Kα采集二張譜，其中峰動能位移的是光電子峰，不位移的是俄歇電子峰。 ? (2). 窄區(qū)掃描 ? 對感興趣的幾個元素的峰，可進行窄區(qū)域高分辨細掃描。目的是為了獲取更加精確的信息，如結合能的準確位置，鑒定元素的化學狀態(tài)，或為了獲取精確的線形，或者為了定量分析獲得更為精確的計數(shù)，或為了扣除背景或峰的分解或退卷積等數(shù)學處理。 化學態(tài)分析 ? 依據(jù)：化學位移和各種終態(tài)效應價電子能帶結構等 ? XPS主要通過測定內(nèi)殼層電子能級譜的化學位移可以推知原子結合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。 (1). 光電子譜線化學位移 ? 一定元素的內(nèi)層電子結合能會隨原子的化學態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等 )發(fā)生變化 (典型值可達幾個 eV)—即化學位移。這一化學位移