【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的平均相互作用，可由實(shí)驗(yàn)確定； qi表示分子M中原子 i的價(jià)殼層電荷； qj表示與原子 i成鍵的其它原子上的價(jià)電荷； rij表示其它成鍵原子和 i原子之間的平均距離。 ? 顯然，隨著形成化學(xué)鍵原子上的正電荷增加，EB將增大。 原子勢(shì)能模型 (化學(xué)位移的定性圖象 ) ? 根據(jù)原子勢(shì)能模型： ? EB = Vn + Vv ? 這里： EB為內(nèi)層電子結(jié)合能； Vn為核勢(shì)；Vv為價(jià)電子排斥勢(shì)，為負(fù)值。 ? 原子氧化后，價(jià)軌道留下空穴，排斥勢(shì)絕對(duì)值變小，核勢(shì)的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，結(jié)合能增加。 ? 反之原子在還原后價(jià)軌道上增加新的價(jià)電子，排斥勢(shì)能絕對(duì)值增加，核對(duì)內(nèi)殼層的作用因價(jià)電子的增加而減弱，使內(nèi)殼層電子結(jié)合能下降。所以氧化與還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律有： ?? ? 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。 ? 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。 ? 對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。 化學(xué)位移的某些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 ? a).同一周期內(nèi)主族元素原子的內(nèi)層結(jié)合能位移 ΔEB將隨它們的化合價(jià)升高成線性增加。只有 Co和 Ag元素是列外。 ? b).分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量 ΔEB同和它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和 X有一定的線性關(guān)系。 (Group shift method) 終態(tài)效應(yīng) ? 由結(jié)合能的定義式 EB=Ef(n1)–Ei(n)，在光電發(fā)射過(guò)程中，由于終態(tài)的不同，電子結(jié)合能的數(shù)值就有差別。電子的結(jié)合能與體系的終態(tài)密切相關(guān)。因此這種由電離過(guò)程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對(duì)電子結(jié)合能的影響稱(chēng)為終態(tài)效應(yīng)。弛豫便是一種終態(tài)效應(yīng)。事實(shí)上，電離過(guò)程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會(huì)出現(xiàn)諸如多重分裂，電子的震激 (Shake up)和震離 (Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。這些復(fù)雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它們?cè)?XPS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外，還會(huì)出現(xiàn)若干伴峰，使得譜圖變得復(fù)雜。解釋譜圖并由此判斷各種可能的相互作用，獲得體系的結(jié)構(gòu)信息，這是當(dāng)前推動(dòng) XPS發(fā)展的重要方面，也是實(shí)用光電子譜經(jīng)常遇到的問(wèn)題。 定性和定量分析 ? 電子能譜圖的一般特性 ? 在 XPS譜圖中可觀察到幾種類(lèi)型的譜峰。一部分是基本的并總可觀察到，另一些依賴于樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)。 ? 光電發(fā)射過(guò)程常被設(shè)想為三步（三步模型）： – (I). 吸收和電離（初態(tài)效應(yīng)）； – (II). 原子響應(yīng)和光電子產(chǎn)生（終態(tài)效應(yīng)）； – (III). 電子向表面輸運(yùn)并逸出（外稟損失）。 ? 所有這些過(guò)程都對(duì) XPS譜的結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn)。 XPS譜圖的初級(jí)結(jié)構(gòu) ? (1). 光電子 譜 線 (photoelectron lines) 強(qiáng)度。與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。 對(duì)稱(chēng)性。金屬中的峰不對(duì)稱(chēng)性是由金屬 EF附近小能量電子 空穴 激發(fā)引起，即價(jià)帶電子向?qū)凑紦?jù)態(tài)躍遷。不對(duì)稱(chēng)度正比于費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度。 ?? 化學(xué)位移。 ? 化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（價(jià)電荷減少 → 結(jié)合能 EB增加） – ?? 取代物的數(shù)目 – ?? 取代物的電負(fù)性 – ?? 形式氧化態(tài) ? 化學(xué)位移通常被認(rèn)為是初態(tài)效應(yīng)。 ? ? 如對(duì)于 Ti和 Ti4+的 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2的化學(xué)位移。電荷從 Ti→Ti4+減少，所以 2p軌道弛豫到較高結(jié)合能位置(從 eV→ eV)。 ? 化學(xué)位移信息對(duì)官能團(tuán)、化學(xué)環(huán)境和氧化態(tài)分析是非常有力的工具。 ? ? (2). 非彈性背底 . ? XPS譜顯示出一特征的階梯狀背底，光電發(fā)射峰的高結(jié)合能端背底總是比低結(jié)合能端的高。這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過(guò)程（外稟損失）造成的。平均來(lái)說(shuō)，只有靠近表面的電子才能無(wú)能量損失地逸出，在表面中較深處的電子將損失能量并以減小的動(dòng)能或增大的結(jié)合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。 ? (3). 俄歇電子譜線 (Auger lines). ? 由弛豫過(guò)程中 (芯能級(jí)存在空穴后 )原子的剩余能量產(chǎn)生。它總是伴隨著 XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其動(dòng)能與入射光子的能量 hν無(wú)關(guān)。 ? (4). 自旋 軌道分裂 (SOS). ? 自旋 軌道分裂是一初態(tài)效應(yīng)。對(duì)于具有軌道角動(dòng)量的軌道電子，將會(huì)發(fā)生自旋 (s)磁場(chǎng)與軌道角動(dòng)量 (l)的耦合。總角動(dòng)量 j =l177。 s。對(duì)每個(gè) j值自旋 軌道分裂能級(jí)的簡(jiǎn)并度 = 2j + 1. ? ?? s 軌道無(wú)自旋 軌道分裂 – XPS中單峰 ? ?? p, d, f … 軌道是自旋 軌道分裂的 –XPS中雙峰 ? ?? 雙峰中低 j值的結(jié)合能 EB較高 (EB 2p1/2 EB 2p3/2) ? ?? 自旋 軌道分裂的大小隨 Z增加 ? ?? 自旋 軌道分裂的大小隨與核的距離增加 (核屏蔽增加 )而減小 XPS譜圖的次級(jí)結(jié)構(gòu) XPS譜線的總結(jié) ? 有用的譜線 ： ? 光電子 譜 線 ? 俄歇電子譜線 ? 自旋 軌道分裂 ? 震激譜線 ? 多重分裂 ? 沒(méi)用的譜線 ： ? 非彈性背底 ? X射線衛(wèi)星峰 ? 能量損失譜線 定性分析 ? 盡管 X射線可穿透樣品很深，但只有樣品近表面一薄層發(fā)射出的光電子可逃逸出來(lái)。電子的逃逸深度和非彈性散射自由程為同一數(shù)量級(jí)，范圍從致密材料如金屬的約 1nm到許多有機(jī)材料如聚合物的 5nm。因而這一技術(shù)對(duì)固體材料表面存在的元素極為靈敏。這一基本特征，再加上非結(jié)構(gòu)破壞性測(cè)試能力和可獲得化學(xué)信息的能力，使得 XPS成為表面分析的及有利的工具。 ? 由于 XPS譜能提供材料表面豐富的物理 .化學(xué)信息，所以它在凝聚態(tài)物理學(xué) . 電子結(jié)構(gòu)的基本研究 . 薄膜分析 . 半導(dǎo)體研究和技術(shù) . 分凝和表面遷移研究 . 分子吸附和脫附研究 . 化學(xué)研究（化學(xué)態(tài)分析） .電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵（分子結(jié)構(gòu)）研究 . 異相催化 . 腐蝕和鈍化研究 . 分子生物學(xué) . 材料科學(xué) . 環(huán)境生態(tài)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。他可提供的信息有樣品的組分 . 化學(xué)態(tài) . 表面吸附 . 表面態(tài) . 表面價(jià)電子結(jié)構(gòu) . 原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu) . 化學(xué)鍵合情況等。 元素組成鑒別 ? 目的：給出表面元素組成鑒別特定元素的存在性。 ? 方法：通過(guò)測(cè)定不同元素內(nèi)層電子的結(jié)合能直接進(jìn)行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值，因?yàn)槊恳环N元素都有唯一的一套內(nèi)層能級(jí)，其結(jié)合能可用作元素的指紋。 ? 工具： XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)。 ? 步驟：（ 1）全譜掃描（寬掃） ? 對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品，首先要做個(gè)全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。在做 XPS分析時(shí)，全譜掃描的能量范圍一般取 01200eV，因?yàn)閹缀跛性氐淖顝?qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。 ? 通過(guò)對(duì)樣品的全譜掃描，在一次測(cè)量中我們就可檢出大部分或全部元素。 ? 由于各種元素都有其特征的電子結(jié)合能，因此再能譜中有它們各自對(duì)應(yīng)的特征譜線，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級(jí)的電子結(jié)合能相差也還是相當(dāng)遠(yuǎn)的。說(shuō)以可根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定元素的種類(lèi)。 ? 就一般分析過(guò)程而言， 《 1》 我們總是首先鑒別那些總是存在的元素的譜線，特別是 C和O的譜線； 《 2》 其次鑒別樣品中主要元素的強(qiáng)譜線和有關(guān)的次強(qiáng)譜線； 《 3》 最后鑒別剩余的弱譜線，假設(shè)它們是未知元素的最強(qiáng)譜線；《 4》 對(duì)于 p， d， f 譜線的鑒別應(yīng)注意它們一般應(yīng)為自旋雙線結(jié)構(gòu)，它們之間應(yīng)有一定的能量間隔和強(qiáng)度比。 ? 鑒別元素時(shí)需排除光電子譜中包含的俄歇電子峰。區(qū)分出俄歇電子峰的方 法是分別 Mg Kα和Al Kα采集二張譜，其中峰動(dòng)能位移的是光電子峰，不位移的是俄歇電子峰。 ? (2). 窄區(qū)掃描 ? 對(duì)感興趣的幾個(gè)元素的峰，可進(jìn)行窄區(qū)域高分辨細(xì)掃描。目的是為了獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)，或?yàn)榱双@取精確的線形，或者為了定量分析獲得更為精確的計(jì)數(shù)，或?yàn)榱丝鄢尘盎蚍宓姆纸饣蛲司矸e等數(shù)學(xué)處理。 化學(xué)態(tài)分析 ? 依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)價(jià)電子能帶結(jié)構(gòu)等 ? XPS主要通過(guò)測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移可以推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。 (1). 光電子譜線化學(xué)位移 ? 一定元素的內(nèi)層電子結(jié)合能會(huì)隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等 )發(fā)生變化 (典型值可達(dá)幾個(gè) eV)—即化學(xué)位移。這一化學(xué)位移