川大學(xué)近代化學(xué)基礎(chǔ)--氧化還原反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-02-14 01:23 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 e → Ag (s) + Cl 22 2 2 24O / H O O / H O H0 . 0 5 9 2 lg4OpE E ap??????? ????A g C l / A g A g C l / A gCl10 . 0 5 9 2 l gEEa???? 影響電極電勢的因素 OxO x / R e d O x / R e dR e d0 . 0 5 9 2lgaEEza??? 依據(jù)： 能斯特方程式。 1 溶液中 Ox、 Red 濃度的影響 由能斯特方程式可知，電極電勢與 [Ox]/[Red]的 對數(shù)呈線性關(guān)系。 Fe3+ / Fe2+ 電對 [Fe3+]/[Fe2+]的比值增大 10倍，電極電勢增加 。 [Fe3+]越大，電對的電極電勢越大， Fe3+的氧化性越強(qiáng)。 3 2 3 2 3 2F e /F e F e /F e F e F e0. 05 92 l g( / )E E a a?? ? ? ? ? ??? 2 溶液酸度的影響 ? H+或 OH本身要參加電極反應(yīng)； ? 溶液酸度的改變會引起 Ox和 Red存在形式的改變 。 酸度變化對電極電勢的影響是顯著的。 ? H+或 OH本身要參加電極反應(yīng)； ① MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E θ = 當(dāng) [MnO4 ]和 [Mn2+ ]濃度都為 時， E = + lg[H+ ]= pH pH值增加 1個單位，電極電勢約降低 V。 842[ M n O ] [ H ]0 . 0 5 9 2lg5 [ M n ]EE ??????② Cr2O7 2 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E θ = 對 Cr2O7 2? /Cr3+ 電對： 當(dāng) pH = 0， E = ， pH = 3， E = ， 由此可見酸度影響明顯。 另外，酸度的改變會改變 Cr2O7 2?的存在形式。 + 1 40 .0 5 9 2 l g [ H ] 1 .3 3 0 .1 3 8 p H6EE ?? ? ? ?Cr2O72? + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E? = CrO42? + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH? E? = ? Cr2O7 2? + H2O → 2CrO4 2? + 2H+ ← ?溶液酸度的改變會引起 Ox和 Red存在形式的改變 。 此時，電極反應(yīng) 和 Eθ值均不同。 如 Cr2O72?/Cr3+電對： 如 BrO3? /Br? 在酸性介質(zhì)中 BrO3? + 6H+ + 6e → Br? + 3H2O E? = 在堿性介質(zhì)中 BrO3? + 3H2O + 6e → Br? + 6OH? E? = ?同一電對在不同的 pH中，氧化還原能力不同； ?同一氧化劑在 pH不同時，還原態(tài)不同，電極電勢也不同。 如 MnO4?： MnO4? / Mn 2+ （ 酸性） E? = MnO4? / MnO2 （ 中性） E? = MnO4? / MnO42? （ 堿性） E? = MnO4? + 8H+ + 5e→ Mn 2+ + 4H2O E? = MnO4? + 2H2O + 3e→ MnO2 + 4OH? E? = MnO4? + e → MnO4 2? E? = 相應(yīng)的電極反應(yīng)： [例 ]已知下列半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E θ = V MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 若 E θ (Br2/ Br) = + E θ (I2/ I) = + 試求： 〈 1〉 KMnO4 能氧化 Br 和 I 的 pH值 。 〈 2〉 KMnO4能氧化 I 但不能氧化 Br 時的 pH值 。 解：欲氧化 Br?和 I? [MnO4? ] = [Mn2+ ] = molL1 時 2244842M n O / M n M n O / M n[ M n O ] [ H ]0 . 0 5 9 2 l g 1 . 0 7 V5 [ M n ]EE?? ? ? ????? ? ?24M n O / M n0 . 0 5 9 2 81 . 5 1 l g [ H ] 1 . 5 1 0 . 0 9 4 7 p H5E ???? ? ? ??＞ pH＜ 要氧化 I? 而不氧化 Br?， 則 ＜ E (MnO4/Mn2+) ＜ 所以應(yīng)滿足： ?＜ pH＞ ? ＞ pH＜ 即 pH 應(yīng)控制在 ~ 之間。 [例 ] 計算 298K， [OH?]= mol/L， PO2=200KPa時的 EO2/OH? 。 已知 解：電極反應(yīng)為 = 2θO /O H 0 .4 0 1EV?22O + 2H O+ 4e = 4OH222θ4O / O H O / O H( / )0 . 0 5 9 2lg4 [ O H ]OPPEE ????40 . 0 5 9 2 20 . 4 0 1 lg4 0 . 1?? 3 沉淀反應(yīng)的影響 對 Ox + ze → Red ① 加入沉淀劑 ， Ox 生成沉淀 ， [Ox] / [Red]↓， E↓； 例 1： Ag+ + e → Ag （ 已知 E?Ag+/Ag = ） + Cl AgCl(s) Ksp= [Ag+ ][Cl] ]Re d[]Ox[lnzFRTEE ?? ?+ +A g /A gA g /A gl n [ A g ]RTEE zF? ???+A g / A g sp1l n l n[ C l ]R T R TEKz F z F??? ? ?+A g / A g splnRTEKzF???+A g /A gspln[ Cl ]KRTEzF????+ +A g /A g+A g /A g l n [ A g ]RTEEzF???= + lg( 10?10) = (當(dāng) [Cl]=1mol/L 時 ) 已知 EAg+/Ag ? = ， EAg+/Ag = 由于沉淀的生成，使電對 Ag+/Ag 的電極電勢降低，氧化能力下降。 這時電對實際上變成了 AgCl/Ag。 電極反應(yīng)： AgCl(s) + e → Ag + Cl [Cl]=1 時的 EAg+/Ag 就是 AgCl/Ag電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 EAgCl/Ag ? + +A g / A gA g C l / A g s pA g / A g lnRTE E E KzF??? ? ?+ +A g / A g spA g / A g1l n l n[ C l ]R T R TE E Kz F z F??? ? ?即： Ksp(AgBr) = 1013 AgBr(s)+ e → Ag + Br E?AgBr/Ag= Ksp( AgI ) = 10 17 AgI(s)+ e → Ag + I E?AgI/Ag = + +A g / A gA g C l / A g s p , A g C lA g / A g lnRTE E E KzF?? ? ? ?電極電勢變化的大小與 Ksp的大小有關(guān)。如： + +A g / A gA g B r / A g s p , A g B rA g / A g lnRTE E E KzF?? ? ? ?2Ag(s) + 2HI → 2AgI(s) + H2(g) E?H+/H2 = 0 ② 加入沉淀劑，使 Red 生成沉淀， [Ox] / [Red]↑， E ↑ 。 OxO x / R e d O x / R e dR e d0 . 0 5 9 2lgaEEza???[例 ] 已知 Eθ (Cu 2+/Cu + ) = ， E θ(I2/I)
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