【正文】 ECu2+/Cu Cl2(g) + 2e → 2Cl(aq) ECl2 /Cl Ag+ + e → Ag EAg +/Ag AgCl (s) + e → Ag(s) + Cl(aq) EAgCl/Ag 用這種方法 （ 還原半反應(yīng)的形式 ） 表示的電極電勢稱為 還原電勢 。 ?金屬離子在兩相間（固相和液相）的轉(zhuǎn)移破壞了界面的電中性，形成雙電層，導(dǎo)致兩相界面上產(chǎn)生電勢差，稱為 相間電勢 。 ( ? ) Zn| ZnSO4 ( c1 ) CuSO4 ( c2 ) |Cu（ +） 表示鹽橋； 原則上 ， 任何一個氧化還原反應(yīng)均可設(shè)計成原電池 。如圖示： (接通內(nèi)電路 ) Zn – 2e = Zn2+ Cu2+ + 2e = Cu 定義： 原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 。 如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應(yīng)物中氧原子數(shù) ， 應(yīng)加 H2O脫 O生成 OH? 。 ① As2O3 + HNO3 + H2O → H3AsO4 + NO +3 +5 +5 +2 ↑ 2 2 ↓ 3 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O → 6H3AsO4 + 4NO ② Cu2S + HNO3 →Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O +1 ?2 +5 +2 +6 +2 ↑2+8 ↓3 3Cu2S+22HNO3 →6Cu(NO3) 2+3H2SO4 +10NO+8H2O 2. 離子 —電子法： 配平原則：氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)相等 。 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 1. 氧化值法 配平原則： 氧化劑原子氧化值降低總數(shù)等于還原劑原子氧化值升高總數(shù)。表示為： 氧化型 / 還原型 (Ox/Red)。 半反應(yīng)和氧化還原電對 在氧化還原反應(yīng)中 ， 氧化與還原總是同時進(jìn)行的 ， 氧化劑被還原 ， 還原劑被氧化 ， 并伴隨電子的轉(zhuǎn)移 。 x + 4 (?2) = ?1 x = +7 例： Fe3O4 中 Fe 的氧化數(shù)。這個荷電數(shù)的確定方法是把每個鍵中的電子都指定給電負(fù)性大的原子而得到的。第八章 氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)的基本概念 氧化還原反應(yīng)是指 反應(yīng)過程中伴有電子的轉(zhuǎn)移、氧化數(shù)的變化 的反應(yīng)。 氧化數(shù) (氧化值） 定義： 是元素一個原子的荷電數(shù)。 例： MnO4? 中 Mn 的氧化數(shù)。 ? 在有機(jī)化合物中： ?C?C 鍵 ( 含雙 、三鍵 )中 C 的氧化數(shù)為 0； ?C?H鍵中 C 的氧化數(shù)為 ?1； ?C與 N、 O、 S、 X 等結(jié)合，以成鍵數(shù)為其氧化數(shù)，如 CH3COOH。 半反應(yīng)： 氧化型 + ne → 還原型 或 Ox + ne → Red 在半反應(yīng)中，處于共軛關(guān)系的氧化還原體系稱為氧化 —還原電對。 在一個氧化還原電對中： ?氧化型的氧化能力越強其還原型還原能力就越弱； ?還原型的還原能力越強其氧化型的氧化能力越弱 。 ?核對方程式兩邊氫氧原子數(shù)是否平衡。 ?在堿性介質(zhì)中 ， 如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)多于反應(yīng)物氧原子數(shù) ， 應(yīng)加 OH?提供 O產(chǎn)生 H2O。 MnO4? + 2H2O +3e → MnO2 + 4OH? CrO42?+ 4H2O+3e → Cr(OH)3 +5OH? MnO4? + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O H2O2 + 2H+ +2e → 2H2O 原電池和電極電勢 原電池 直接將鋅片放入到硫酸銅溶液中 ， 會發(fā)生置換反應(yīng)： Zn + CuSO4 ═ ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ ═ Zn2+ + Cu 2e 通過特殊的裝置，可產(chǎn)生電流。 電池符號的表示方法： Cu—Zn原電池： “ ? ” 表示兩相的接界； c1， c2表示兩種溶液的濃度； “（ +）（ ?）”分別表示正、負(fù)極，規(guī)定負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。 如果逆向進(jìn)行的趨勢大，金屬表面帶正電，溶液帶負(fù)電，如 Cu?Cu2+。 ?電極電勢的概念不僅限于金屬離子電對，還可推廣到其它類型，如 ECl2/Cl 、 EAgCl/Ag 。 E MF = E + E – E + 、 E – ：正極和負(fù)極的電極電勢。L?1) 電極反應(yīng)： 2H+ + 2e ═ H2 (p?) 符號： H+ ( a=1 ) | H2 (p? ) | Pt 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為： E? = 0 V 1標(biāo)準(zhǔn)氫電極 SHE 2電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的規(guī)定 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，給定電極為正極，組成下列電池 ?測定此電池的電動勢 EMF ， 即為該給定電極 (Ox/Red)的電極電勢，用 EOx/Red 表示。 Cu2+ + 2e → Cu EθCu 2+ / Cu = Cu+ + e → Cu EθCu + / Cu = Cu2+ + e → Cu + EθCu 2+ / Cu+ = 常見電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值見附錄 （ P398404） 。 ?E?的代數(shù)值越小，表示電對中還原型物質(zhì)失去電子能力強，還原型的還原能力越強，而氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。從表上查得可選 E?Fe3+/Fe2+ = E?HNO2/NO = 在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時應(yīng)注意： ?E?的值與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向無關(guān)； Cl2+ 2FeCl2 = 2FeCl3 Cl2 /Cl?作正極 2Cl? + H2O2 +2H+ = 2H2O+ Cl2 Cl2/Cl?作負(fù)極 ?E?是在 25℃ 的水溶液中得到的數(shù)據(jù)； ?E?與電極反應(yīng)的寫法無關(guān) (強度性質(zhì) )。 式中： z為半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)； F 為法拉弟常數(shù) (96500 1)。 Fe3+ / Fe2+ 電對 [Fe3+]/[Fe2+]的比值增大 10倍，電極電勢增加 。 ? H+或 OH本身要參加電極反應(yīng)； ① MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E θ = 當(dāng) [MnO4 ]和 [Mn2+ ]濃度都為 時， E = + lg[H+ ]= pH pH值增加 1個單位，電極電勢約降低 V。 此時，電極反應(yīng) 和 Eθ值均不同。 解：欲氧化 Br?和 I? [MnO4? ] = [Mn2+ ] = mol 這時電對實際上變成了 AgCl/Ag。 判斷 2Cu2+ + 2I → 2Cu+ + I 2 的方向。 ② 若 Red與 L 配位， [Ox] / [Red]↑ ， E ↑， K穩(wěn) 越大， E ↑越大。 ?Cl2 + 2Br → 2Cl + Br2 ?Cl2 + 2I → 2Cl + I2 顯然，第二個反應(yīng)進(jìn)行得更完全。 [例 ] 已知 E?(Ag + / Ag)=, E?(AgI / Ag)=?， 求 AgI(s)的 Ksp。 例如： 在含有 Fe2+和 Sn2+的酸性溶液中滴入 KMnO4溶液 ， 判斷氧化還原反應(yīng)的方向及次序 。 事實上，當(dāng) Fe2+開始氧化時， Sn2+已被完全氧化成 Sn4+了。 （過二硫酸根） 元素電勢圖及其應(yīng)用 元素電勢圖： 表示元素各氧化態(tài)之間電勢變化的關(guān)系圖 。 E左 E右 氧化態(tài)降低 A B C 如： Cu2+ + Cu+ + Cu E?右 E?左 即： E?(Cu +/ Cu) E?(Cu 2+/ Cu +) 可發(fā)生歧化反應(yīng)： 2Cu+ → Cu + Cu2+ Fe3+ + Fe2+ ? Fe E?左 E?右 不能發(fā)生歧化反應(yīng)。 [例 ] 判斷錳酸根可否發(fā)生歧化反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。 ?理解原電池的概念、熟悉原電池的符號。 ?能熟練計算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，會用電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)的方