【正文】 （ 中性） E? = MnO4? / MnO42? （ 堿性） E? = MnO4? + 8H+ + 5e→ Mn 2+ + 4H2O E? = MnO4? + 2H2O + 3e→ MnO2 + 4OH? E? = MnO4? + e → MnO4 2? E? = 相應(yīng)的電極反應(yīng)： [例 ]已知下列半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E θ = V MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 若 E θ (Br2/ Br) = + E θ (I2/ I) = + 試求： 〈 1〉 KMnO4 能氧化 Br 和 I 的 pH值 。 解：欲氧化 Br?和 I? [MnO4? ] = [Mn2+ ] = mol [例 ] 計算 298K， [OH?]= mol/L， PO2=200KPa時的 EO2/OH? 。 這時電對實際上變成了 AgCl/Ag。如： + +A g / A gA g B r / A g s p , A g B rA g / A g lnRTE E E KzF?? ? ? ?2Ag(s) + 2HI → 2AgI(s) + H2(g) E?H+/H2 = 0 ② 加入沉淀劑，使 Red 生成沉淀， [Ox] / [Red]↑， E ↑ 。 判斷 2Cu2+ + 2I → 2Cu+ + I 2 的方向。 ?I實際上參加了兩個半反應(yīng)，既是還原劑，又是沉淀劑。 ② 若 Red與 L 配位， [Ox] / [Red]↑ ， E ↑， K穩(wěn) 越大， E ↑越大。 = zFE MF? 得： zFE ?MF = RT lnK? 已知 E?MF = E?+ E? 在 25℃ 時 ()ln z F E EKRT??? ????()lg0 .0 5 9 2z E EK ??? ????這里的 K?指的是電池反應(yīng)的平衡常數(shù)。 ?Cl2 + 2Br → 2Cl + Br2 ?Cl2 + 2I → 2Cl + I2 顯然，第二個反應(yīng)進行得更完全。對于反應(yīng) Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 當(dāng) z =1時 ， 若反應(yīng)完全程度達 %， 即 lgK?≥ 6 E?MF ≥6 ≈ ； 當(dāng) z =2 時 ， E?MF ≥ 。 [例 ] 已知 E?(Ag + / Ag)=, E?(AgI / Ag)=?， 求 AgI(s)的 Ksp。 Cu 2+ + 4 NH3 = Cu (NH3)42+ 正極： Cu 2+ + 2 e → Cu , E +θ = 負極： Cu + 4NH3 2 e → Cu (NH3)42+ E θ = 2 ( 0 . 4 6 )l g 1 5 . 5 50 . 0 5 9 2K???穩(wěn)153. 56 10K ??穩(wěn)電池符號為： (?)Cu │Cu (NH3)42+, NH3 ┊┊ Cu 2+ │ Cu(+) 氧化還原反應(yīng)的方向和次序 根據(jù) ?rGm = zFEMF EMF = E+ E? ＞ 0 正向進行 ＝ 0 平衡 ＜ 0 逆向進行 反應(yīng)的方向 反應(yīng)的次序： EMF大者首先反應(yīng)。 例如： 在含有 Fe2+和 Sn2+的酸性溶液中滴入 KMnO4溶液 ， 判斷氧化還原反應(yīng)的方向及次序 。 KMnO4氧化 Sn2+后 ， [Sn4+]/[Sn2+]增大 ， 電對的電極電勢 升高 。 事實上，當(dāng) Fe2+開始氧化時， Sn2+已被完全氧化成 Sn4+了。 例如： H3AsO4/H3AsO3 H3AsO4 + 2e + 2H+ = H3AsO3 + H2O E? = I2 / I I2 + 2e = 2 I E? = 對于 H3AsO4/H3AsO3電對： 在強酸性溶液中， H3AsO4可氧化 I ， 即： H3AsO4 + 2I + 2H+ = H3AsO3 + H2O + I2 當(dāng) pH=8時， H3AsO4/H3AsO3電對電極電勢減小，而 I2 / I電對不受溶液酸度的影響，反應(yīng)逆向進行，即 ： H3AsO3 + H2O + I2=H3AsO4 + 2I + 2H+ 3 4 / 3 3 3 4 3 3234H A s O H A s O H A s O / H A s O33[ H A s O ] [ H ]0 . 0 5 9 2 lg2 [ H A s O ]EE???? MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O Eθ = S2O8 2 + 2e → 2SO4 2 Eθ = ? EMF 是化學(xué)反應(yīng)可能性判據(jù)，不是可行性判據(jù)。 （過二硫酸根） 元素電勢圖及其應(yīng)用 元素電勢圖： 表示元素各氧化態(tài)之間電勢變化的關(guān)系圖 。 A ： H5IO6 IO3 HIO I2 I + + + + 5 + + B ： H3IO62? IO3 HIO I2 I + +0. 56 + + + 元素電勢圖的應(yīng)用： 1 判斷歧化反應(yīng)能否進行 同種元素不同氧化態(tài)的三種物質(zhì)可以組成兩個電對，按氧化態(tài)由高到低排列 如下： E?右 E?左 ， B 能夠發(fā)生歧化反應(yīng) ， 產(chǎn)物 A和 C。 E左 E右 氧化態(tài)降低 A B C 如： Cu2+ + Cu+ + Cu E?右 E?左 即： E?(Cu +/ Cu) E?(Cu 2+/ Cu +) 可發(fā)生歧化反應(yīng)： 2Cu+ → Cu + Cu2+ Fe3+ + Fe2+ ? Fe E?左 E?右 不能發(fā)生歧化反應(yīng)。 若某元素電勢圖為： ΔrGm,1 θ ， E1 θ ΔrGm,2 θ ， E2 θ z1 z2 ΔrGmθ ， E θ z = z1 + z2 A B C ΔrGm? = ΔrGm,1? + ΔrGm,2? 所以： zFE ? = (z1+z2)FE ? = z1FE1? + ( z2FE2?) 整理，得 若有 i 個相應(yīng)的電對，則 1 1 2 212z E z EEzz??? ???1 1 2 212iiiz E z E z EEz z z? ? ?? ? ? ??? ? ?解：由溴的元素電勢圖可知： z1 = 4， z2 =1， z3 =1。 [例 ] 判斷錳酸根可否發(fā)生歧化反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。 x = 4H+ + 3MnO42? = 2MnO4? + MnO2 + 2H2O OxO x /R e d / ReRelnO x ddaRTEEz F a???★溶液酸度的影響 ★沉淀反應(yīng)的影響 ★ 配位反應(yīng)的影響 EMF = E+ E ＞ 0 正向進行 ＝ 0 平衡 ＜ 0 逆向進行 。 ?理解原電池的概念、熟悉原電池的符號。了解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的規(guī)定及意義。 ?能熟練計算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，會用電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)的方向和次序。 [重點 ]電極電勢及影響因素，能斯特方程及其應(yīng)用，元素電