【正文】 是同一類型的反應(yīng) 。 MnO4/ Mn2+ E θ = Fe3+/Fe2+ E θ = Sn4+/Sn2+ E θ = 由電極電勢知 Sn2+的還原能力比 Fe2+強(qiáng)，因此 Sn2+首先被氧化。 元素電勢圖的畫法： 按氧化態(tài)由高到低的順序排列 ， 相鄰兩氧化態(tài)構(gòu)成一個(gè)電對(duì) ， 用一直線相連 ， 在直線上方寫出這個(gè)電對(duì)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值 。 2 4 4 2M nO M nO M nO1 0 .5 6 4 2 1 .6 912x?? ??E?右 E?左 ，能發(fā)生歧化反應(yīng)。會(huì)用元素電勢圖討論元素的有關(guān)性質(zhì)及計(jì)算相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 ?掌握 電極電勢的能斯特方程及影響電極電勢的因素（濃度、酸度、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)），并能熟練地計(jì)算給定條件下的電極電勢。 1 1 2 2 3 31 2 3z E z E z EEz z z? ? ?? ?????4 1 . 5 0 1 1 . 5 9 1 1 . 0 7 V = 1 . 4 4 V4 1 1? ? ? ? ???? BrO3? BrO? Br2 Br? + + + [例 ] 試用溴的元素電勢圖求 E?(BrO3?/ Br? ) 。 5S2O82? + 2Mn2+ + 8H2O → 10SO42? + 2MnO4? + 16H+ 只有在催化劑 (Ag)和加熱的條件下才能進(jìn)行。 ?當(dāng) E+θ和 Eθ相差較大時(shí) ， 可用兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差來估計(jì)氧化還原反應(yīng)的方向 。 1 . 比較氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 E?MF越大 ， K?越大 ， 反應(yīng)進(jìn)行的程度越大 。 OxO x / R e d O x / R e dR e d0 . 0 5 9 2lgaEEza???[例 ] 已知 Eθ (Cu 2+/Cu + ) = ， E θ(I2/I) = ， Ksp,CuI = 1012。 〈 2〉 KMnO4能氧化 I 但不能氧化 Br 時(shí)的 pH值 。 酸度變化對(duì)電極電勢的影響是顯著的。 = ?zFEMF 所以： ?rGm = ? zFEMF 或 ?rGm? = ? zFEMF? 在等溫、等壓下，對(duì)于電極反應(yīng) Ox + ze → Red ?rGm = zFEOx/Red ?rGm? = zFE?Ox/Red 根據(jù)等溫方程式： lnr m r m cG G R T J?? ? ? ?R e dO x / R e d O x / R e dOxlnaz F E z F E R Ta???即 : Re dOxlnrm aG R Ta?? ? ? 這就是電極電勢的能斯特方程式。 ?E?的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對(duì)中氧化型物質(zhì)獲得電子能力越強(qiáng)，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件規(guī)定： （ 1） 通入的氫氣壓為 p? = 100 kPa （ 2） 溶液中 a( H+ ) =1 ( cH+ = 1mol ?電極電勢 用 EOx/Red 表示，如 ECu2+/Cu 、 EZn2+/Zn 。 ?負(fù)極： 給出電子的電極 ， 負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)； ?正極： 獲得電子的電極 ， 正極發(fā)生還原反應(yīng) 。 如果電對(duì)中產(chǎn)物的氧原子數(shù)多于反應(yīng)物氧原子數(shù) （ 如 SO32?， SO42?） ， 應(yīng)加 H2O提供 O產(chǎn)生 H+。 例如： ? 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl? 還原型 1 氧化型 2 氧化型 1 還原型 2 Fe3+ / Fe2+ Cl2 / Cl? ?Cu2S + HNO3 = Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O Cu2+ / Cu+ SO42? / S2? HNO3 / NO 三個(gè)氧化還原電對(duì)參與反應(yīng)。 x + 2 (?1) = 0 x = + 2 氧化數(shù)是原子的表觀電荷數(shù)，可以是整數(shù)，也可以是小數(shù)，而化合價(jià)是分子內(nèi)原子相互化合的數(shù)目，為整數(shù)。 研究與電現(xiàn)象有關(guān)的化學(xué)稱為 電化學(xué)。 氧化數(shù)又叫氧化值，元素氧化態(tài)的代數(shù)值。 如： 2Fe2+ + Cl2 → 2Fe3+ + 2Cl? 氧化半反應(yīng)： Fe2+ ? e → Fe3+ 還原半反應(yīng)： Cl2 + 2e → 2Cl? 分別表示氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的方程式 叫半反應(yīng)式 。 步驟： ?寫出未配平的反應(yīng)方程式。 配平下列半反應(yīng) ?MnO4? → MnO2 (堿性介質(zhì) ) ?CrO42? →Cr(OH)3 (堿性介質(zhì) ) ?MnO4? → Mn2+ (酸性介質(zhì) ) ?H2O2 → H2O (酸性介質(zhì) ) 電對(duì)中產(chǎn)物（還原型）的氧原子數(shù)少于反應(yīng)物（氧化型）氧原子數(shù)。 例 . Sn2+ + Fe3+ ═ Sn4+ + Fe2+ 負(fù)極反應(yīng)： Sn2+ → Sn4+ + 2e 正極反應(yīng)： Fe3+ + e → Fe2+ 電池反應(yīng)： Sn2+ + Fe3+ ═ Sn4+ + Fe2+ 原電池符號(hào)： Pt電極稱為惰性電極 ，不參與氧化還原反應(yīng)，只起傳遞電子的作用。 還原電勢越高 ， 表明該電對(duì)進(jìn)行還原反應(yīng)的能力越強(qiáng) ， 即它的氧化態(tài)得電子的能力強(qiáng) ， 是強(qiáng)氧化劑 。 Pt| H2 ( p? ) | H+ ( a=1 ) 給定電極 (Ox/Red) 例對(duì)銅電極： Pt| H2 ( p?) | H+ ( a=1 ) Cu2+ ( a=1 ) |Cu 在 25℃ 下，實(shí)驗(yàn)測得該電池的電動(dòng)勢 EMF = ， 即 E ?Cu 2+ / Cu = 對(duì)鋅電極 Pt| H2 ( pθ) | H+ ( a=1 ) Zn2+ ( a=1 ) |Zn 在 25℃ 下，實(shí)驗(yàn)測得該電池的電動(dòng)勢 EMF = ?， 即 EθZ n 2+ / Zn = ? 表 81（ P196） 列出了部分電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 。 3）判斷選擇氧化劑： 例：含 I、 Br、 Cl的混合溶液，欲氧化 I而不氧化Br、 Cl， 選擇一恰當(dāng)氧化劑。 Ox/ R e / R eR e d0 . 0 5 9 2 lgO x d O x daEEza???[例 ] 寫出下列電對(duì)的能斯特方程： Br2(l) + 2e → 2Br Fe3+ + e → Fe2+ 33 2 3 22FeF e / F e F e / F eFe0 . 0 5 9 2 l gaEEa? ?? ? ? ????22 2B r / B r B r / B rBr0 . 0 5 9 2 1lg2EEa??????O2 ( g ) + 4H+ + 4e → 2H2O( l ) AgCl(s) + e → Ag (s) + Cl 22 2 2 24O / H O O / H O H0 . 0 5 9 2 lg4OpE E ap??????? ????A g C l / A g A g C l / A gCl10 . 0 5 9 2 l gEEa???? 影響電極電勢的因素 OxO x / R e d O x / R e dR e d0 . 0 5 9 2lgaEEza??? 依據(jù)： 能斯特方程式。 另外，酸度的改變會(huì)改變 Cr2O7 2?的存在形式。 [例 ] 計(jì)算 298K， [OH?]= mol/L， PO2=200KPa時(shí)的 EO2/OH? 。 ?I實(shí)際上參加了兩個(gè)半反應(yīng)，既是還原劑，又是沉淀劑。對(duì)于反應(yīng) Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 當(dāng) z =1時(shí) ， 若反應(yīng)完全程度達(dá) %， 即 lgK?≥ 6 E?MF ≥6 ≈ ； 當(dāng) z =2 時(shí) ， E?MF ≥ 。 KMnO4氧化 Sn2+后 ， [Sn4+]/[Sn2+]增大 ， 電對(duì)的電極電勢 升高 。