【文章內(nèi)容簡介】 [][ ] [ ]MYMYMY???? ? MYMY MYK????39。l g l g l g l g l gM Y M Y M Y M YKK ? ? ?? ? ? ?在許多情況下， MHY和 M(OH)Y可以忽略 39。l g l g l g l gM Y M Y M YKK ??? ? ?下一頁 上一頁 返回 41 結(jié)論： 多數(shù)情況下，若系統(tǒng)中無共存離子干擾、也不存在輔助配位劑時，影響主要是 EDTA酸效應(yīng)和金屬離子的羥基配位效應(yīng)。 (1) [H+]↑， pH↓， lgαY(H)↑， lgK’MY↓ 主反應(yīng)能力下降。 (2) [OH]↑， pH↑， lgαM(OH)↑， lgK39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降。 (3) 因為 αY1 , αM1， 所以 K’MYKMY。 下一頁 上一頁 返回 42 五、 配位滴定中酸度 (pH值 )的控制 配位滴定中適宜的 pH值范圍由 EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的羥基配位效應(yīng)決定： 酸效應(yīng) —最低 pH值 羥基配位效應(yīng) —最高 pH值 下一頁 上一頁 返回 43 (1) 滴定的目測終點與計量點的差值 —△ pM 至少 177。 (2)允許的相對誤差： 177。 ％。 若金屬離子的分析濃度為 c ，則 ： lgcK39。MY≥6 單一離子準(zhǔn)確滴定的條件 只考慮酸效應(yīng)， 則 ： lgcK39。MY=lgcKMY lgαY(H) ≥6 下一頁 上一頁 返回 44 pH值 lgc + lgKMY lgαY(H) ≥6 即， lgαY(H) ≤ lgc + lgKMY – 6 若， c=： (林邦曲線 ) 金屬離子的 lgKMY — 滴定時允許的 pHmin lgαY(H) ≤ lgKMY – 8 如滴定 Zn2+ ()l g 1 6 .5 0 8 8 .5YH? ? ? ?查 P110表 , pH≈ 下一頁 上一頁 返回 45 45 下一頁 上一頁 返回 46 應(yīng)用這條曲線，能比較方便地解決如下幾個問題 : ? (1)確定某一金屬離子單獨進(jìn)行滴定時，所允許的最低 pH值。 ? (2)從曲線上可以看出，在一定的 pH值范圍內(nèi)，哪些離子 可被滴定，哪些離子有干擾。 ? (3)利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。 下一頁 上一頁 返回 47 pH值 : pH值增大，羥基化效應(yīng)增大。 最高 pH值，通常用金屬離子氫氧化物溶度積估算 : 若 αM(L)=1， 則 pH高限即用 Ksp來求 M(OH)n↓時 , [OH ]=? M(OH)n = M + nOH Ksp = [M] [OH ]n pH條件： pHmin ~ pHmax ][][ MKOH spn?? ?下一頁 上一頁 返回 48 [例 2]EDTA滴 Zn2+（ c=）時，求 pH的低限和高限 (lgKZnY=， pKsp=) [解 ] (1)lgαY(H)==， 查 P110表 pH低 = 低于 pH高 == 高于此值則生成 Zn(OH)2↓ 2sp 10]Zn[K]OH)[2( ??? ?? 下一頁 上一頁 返回 49 M+H2Y2=MY+2H+ 不斷產(chǎn)生 [H+]↑， αY(H)↑， K39。↓ [H+]也影響指示劑的變色，故需加緩沖溶液維持一定的 pH下 K’不變 。 (1)pH 2 ： 強(qiáng)酸 (Bi3+， Fe3+， HNO3) (2)pH12 ：強(qiáng)堿 (Ca2+， NaOH， Mg(OH)2↓) (3)pH 4~6 ： HAc－ NaAc (4)pH 8~10 ： NH3－ NH4Cl 下一頁 上一頁 返回 50 小 結(jié) 必須記住三個公式： 副反應(yīng)系數(shù)公式： 1 [ ] ii L???? ?條件穩(wěn)定常數(shù)公式： 39。l g l g l g l g l gM Y M Y M Y M YKK ? ? ?? ? ? ?計算最高酸度公式： 1()l g l g 8 ( = 0 .0 1 m o l L )Y H M YKc? ??下一頁 上一頁 返回 51 下列敘述中，錯誤的是 A. 酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低 B. 水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低 C. 絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 D. 各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 原因： 39。l g l g l g l g l gM Y M Y M Y M YKK ? ? ?? ? ? ?看出有的副反應(yīng)，如 MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY變大。 D 檢測題 下一頁 上一頁 返回 52 下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？ A. 酸效應(yīng) C. 輔助絡(luò)合效應(yīng) D. M+Y反應(yīng) D 下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù) α大小表示正確的是 A. α ≤1 B . α ＞ 1 C. α ≥1 D. 0＜ α ＜ 1 C 下一頁 上一頁 返回 53 lgK’MY= lgKMY –lgαY(H)式中， lgK’MY表示 A. 金屬離子有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù) B. 僅有酸效應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù) C. 絡(luò)合物有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù) D. 反應(yīng)的絕對穩(wěn)定常數(shù) B 當(dāng)允許誤差 Et≤177。 ,ΔpM≥,cM=L1時 ,要求 A. lgK’MY ≥5 B. lgK’MY ≥6 C. lgK’MY ≥7 D. lgK’MY ≥ 8 D 下一頁 上一頁 返回 54 一 .配位滴定曲線 ： : 滴定曲線 與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，和用 pH表示 [H+]一樣，用pM表示 [Mn+]， 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點時， pM將發(fā)生突變，利用適當(dāng)方法來指示終點。 下一頁 上一頁 返回 55 在下面的滴定討論中，我們只考慮 EDTA的酸效應(yīng)，利用式 K穩(wěn) ,=[MY]/[M][Y’] =K穩(wěn) /αY(H) 計算出在不同 pH值溶液中，于不同滴定階段被滴定金屬離子的濃度，并據(jù)此繪出滴定曲線。 下一頁 上一頁 返回 56 ? (一 ) 現(xiàn)以 pH＝ ， mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 (Ca2+ ) 溶液為例 ， 計算 pCa的變化情況 。 10 .6910C aYK ? ? ()lg ? ?() 1YH? ?39。 1 0 . 6 9()10Ca YC a YYHKK???先求條件穩(wěn)定常數(shù)： 下一頁 上一頁 返回 57 1. 滴定前： [Ca2+]=L1 pCa= 下一頁 上一頁 返回 58 2. 滴定開始至 SP點前： 溶液中未被滴定的 Ca2+與反應(yīng)產(chǎn)物CaY同時存在 。 嚴(yán)格地說 ， 溶液中的 Ca2+既來自剩余的 Ca2+ ，又來自 CaY的離解 。 ? 考慮到 lgK’CaY數(shù)值較大 ， CaY的離解甚微 ， 且溶液中 Ca2+對 CaY的離解又起抑制作用 ， 故可忽略 CaY的離解 ， 近似地用剩余的 Ca2+來計算溶液中 Ca2+的濃度 。 /10)(][ 6332???????? ????p C aLm o lCa設(shè)加入 (%)時 : ? 等量點前其它各點的 pCa值按同法計算，列于表中，如下 : 下一頁 上一頁 返回 59 下一頁 上一頁 返回 60 ? 由于 CaY配合物比較穩(wěn)定 ,等當(dāng)點時 Ca2+與加入的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成 CaY螯合物，則 6 . 5p C a:/10][10][]][[][/10)(][73222342333?????????????????????????所以Lmo lCaCaYCaC a YLmo lC a Y3. 滴定至 sp( stoichiometric point)時： 可得到化學(xué)計量點時 [M’] 計算公式 : 39。39。[]spMspMYcMK?39。39。1: ( l g )2sps p M Y Mo r p M K p c??下一頁 上一頁 返回 61 ? 溶液中過量的 Y4抑制了 CaY的離解 。 因此 ， 可近似地認(rèn)為[CaY]仍為 。 設(shè)加入 (％ )， 過量的 EDTA的濃度為： 7 . 7 0p C a:/][10][]][[][/10)(][82623426334??????????????????????????所以Lm o lCaCaYCaC a YLm