【文章內(nèi)容簡介】 適用 pH范圍： 7～ 10 HIn2 藍色 MIn 紅色 pH 藍 HIn2 紫紅 紫紅 H2In H3In In3 橙 pKa1 pKa2 pKa3 46 2. 指示劑的變色點 ： (pM)t ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ?In HM In M InM InM InKK?? ?? ?t1[M ]? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?t In HMMtt In HpM = lg MIn = lg MIn lgpM = lg MIn lg lg = pM lgKKK?? ? ???M + In MIn H+ HiIn 當 [MIn]=[In?]時， K(MIn?)= 47 例 7 計算 pH= 時 EBT的 (pMg)t 已知： lgK(MgIn) = EBT: ?1＝ ?2＝ αIn(H) = 1 + + + + = (pMg)t = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = – = 48 不同 pH下 EBT的 (pMg)t pH (pMg)t 0 (pM)t 可查有關數(shù)據(jù)表 注意： (pM)t 即為滴定終點的 (pM)ep， 多為實驗測得 . 49 EBTMg的 (pM)t與 pH關系曲線 024687 8 9 10 11pH() () lgK(MgIn)= 50 常用金屬指示劑 指示劑 使用 pH In MIn 直接滴定 M 鉻黑 T (EBT) 7～ 10 藍 紅 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO) 6 黃 紅 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水楊酸 (SSal) ～ 3 無 紫紅 Fe3+ 鈣指示劑 10～ 13 藍 紅 Ca2+ [1(2吡啶偶氮 )2萘酚 ] (PAN) (CuYPAN) 2～ 12 黃 黃綠 紫紅 紫紅 Cu2+ Co2+ Ni2+ 51 一些指示劑的 (pM)tpH曲線 23456784 5 6 7 8 9 10 11 12(pM)tpH 58 使用金屬指示劑應注意的問題 1. 指示劑的封閉現(xiàn)象 , 應 K ?(MIn)K?(MY) 若 K ?(MIn)K ?(MY), 則封閉指示劑 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 對 EBT、 XO有封閉作用 . 若 K ? (MIn)太小， 不靈敏，終點提前 . 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、 Ca指示劑 與 NaCl配成固體混合物使用 . 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小 , 需加乙醇或加熱 . 終點誤差 終點誤差計算式 : ep eptsp[Y ] [M ]= (M )E c??－see ppp[ M ]1=[ M ] ( M Y ) ( M )Kc???? － s p s pe p e pep[ M Y ] [ M ]=[ M ] ( M Y ) ( M ) ( M )K c c???? ? － 60 ? ?p M p Mt 12sp1 0 1 0=(M Y ) (M )EKc??? ?其中： ?pM ＝ (pM)ep (pM)sp 終點誤差公式 : 61 終點誤差圖 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 10 5 1 E tx100 終點誤差圖 絡合滴定 lg（ cspK180。(MY)） 62 終點誤差公式及誤差圖的應用 1. 計算 Et 2. 計算滴定突躍 63 例 8 在 pH= , 用 L1的 EDTA滴定同濃度的 Mg2+, EBT為指示劑 ,計算 Et . ( 查表 (pMg)t= ) 解 : lgK(MgY?)=lgK (MgY) lg?Y(H) = = (pMg)sp= (lgK (MgY?) +pcsp)= (+)/2= 12E12 t 10 10= 10 0% = 0. 1%( 10 )?pMg = = 1. 計算 Et 64 或查誤差圖 : lg(cK ?) = =, ?pM= 查得 Et = % 或用代數(shù)法 : 一般查表得到 (pM) t 5 . 4t 5 . 4 + 8 . 2 2 . 01 1 0= = 0 . 1 %1 0 1 0EEt αY αM αIn αM c(M) K(MY) (pM39。) sp K ?(MY) K(MIn) (pM39。) ep K ?(MIn) ?pM c(M), K 39。(MY) 解題思路 : 65 2. 計算滴定突躍 例 9 在 pH= N4(CH2)6 緩沖溶液中以 102 molL1EDTA滴定同濃度的 Pb2+,計算滴定突躍 ,并找出合適的指示劑 . lgαY(H)= lgαPb(OH)= lgK(PbY?)== Et=177。 %, 查誤差圖 ?pM=177。 (pPb)sp= (lgK(PbY?)+pcsp(Pb))/2= 滴定突躍 : pPb ~ , XO為指示劑時 (pPb)t= 適用 . Pb + Y PbY H+ HiY 解 : lg(csp(M) K(PbY?))== 66 或用 Et 公式 : 解題思路 : p M p M1 / 2sp10 10( ( M Y ) ( M ) )EKc?? ??? ?t解得 : ??pM=177。 c(M) K(MY) (pM?) sp K ?(MY) αY αM ?pM Et=177。 % 177。 ?pM lg(cspK ?) 67 當 ?pM=177。 ， Et≤177。 ％時 計算或查圖 : csp(M) K ?(MY)≥10 若 csp(M) = L1 則 K ?(MY)≥ 即 lg K ?(MY)≥ 3. 判斷能否準確滴定 p M p Mt 1 / 2sp10 10( ( M Y ) ( M ) )EKc?? ??? ?68 絡合滴定中的平衡關系 [H] [A] + c(M) c(M) Et K(MY) K(MIn) 突躍范圍 能準確滴定 6 Ki αY(H) αM K39。(MY) (pM39。) ep αIn(H) K39。(MIn) 查表得 (pM) t= (pM) ep Ka c(A) lg(cK39。) (pM) sp 177。 ?pM lg(cspK39。) (pM39。) sp Et 177。 % βi ?pM lgαM 69 1. 單一金屬離子滴定的適宜 pH范圍 最高酸度 最低 pH 保證一定的 K180。(MY),以準確滴定 . 最低酸度 最高 pH 以不生成氫氧化物沉淀為限 . 絡合滴定中的酸度控制 70 (1) 最高允許酸度 (pH低限 ) 若 ?pM=177。 , 要求 Et≤177。 % 則 lg(cspK ?(MY))≥ 即 lgK ?(MY)≥ (csp= L1) 不考慮 αM , lgK(MY?)= lgK(MY)lgαY(H)≥, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – ，對應的 pH 即為 pH低 . 例如 : lgK(BiY)= lg?Y(H)≤ pH≥ lgK(ZnY)= lg?Y(H)≤ pH≥ lgK(MgY)= lg?Y(H)≤ pH≥ 71 EDTAM的酸效應曲線 Mg Ca Fe2+ La Al Zn Pb Cu Hg2+ Th Fe3+ Bi ZrO2+ 低 適用條件 : csp= L1 ?pM = 177。 Et = 177。 % ?M = 1 pH低 Bi－ Zn－ Mg－ 72 (2) 最低酸度 (pH高限 ) 以不生成氫氧化物沉淀為限 . 對 M(OH)n SP[ OH ][ M ]nK??pH高 *(I=) *c(M)(初始 ) 73 適宜 pH范圍 : ~ . 15 . 36. 8210[ OH ] 1 02 1 0???????pH高 = 例 10 求 EDTA滴定 Zn2+的適宜 pH范圍 . lgαY(H) ≤ = pH低 = 可在 pH=10的氨性緩沖溶液中用 Zn標定EDTA(輔助絡合劑的作用 ). 74 2. 酸度控制 M + H2Y = MY + 2H+ 需加入緩沖劑控制溶液 pH. 緩沖溶液的選擇與配制 : 1. 合適的緩沖 pH范圍 : pH≈pKa 2. 足夠的緩沖能力 : 緩沖物質(zhì)濃度計算 3. 不干擾金屬離子的測定 : 例 : 滴定 Pb2+, 六次甲基四胺緩沖溶液 .