【文章內(nèi)容簡介】 yxxyxyx PnnOHnnCHn nnHnnnCOn ?????? ????? （ 35) ])(][)([ ]3)(][)([K 222p2 yxXx yxy nnOHnnnCOnnnHnnCOn ???? ???? (36) 09 級化工工藝課程設(shè)計 12 根據(jù)反應(yīng)溫度由（ 33）和（ 34）求出 K1p 和 K2p，再將總壓和氣體的初始組成代入甲 （ 35）和（ 36）兩式迭代解出 yx nn和 ，進而可求出平衡組成。 【 1】 轉(zhuǎn)化催化劑與反應(yīng)動力學(xué) 轉(zhuǎn)化催化劑：甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化，在無催化劑時的反應(yīng)速率很慢，在 1000℃以上才有滿意的速率，然而在高溫下大量甲烷裂解，沒有工業(yè)生產(chǎn)價值，所以必須采用催化劑。催化劑的組成和結(jié)構(gòu)決定了其催 化性能，而對其使用是否得當(dāng)會影響其性能的發(fā)揮。生產(chǎn)中催化劑因其老化、中毒和積碳而失去活性。 （ 1） 轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形 研究表明，一些貴金屬和鎳均具有對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的催化活性，其中鎳最便宜，又具有足夠高的活性，所以工業(yè)上一直采用鎳催化劑，并添加一些助催化劑以提高活性或改善諸如機械強度、活性組分分散、抗結(jié)碳、抗燒結(jié)、抗水合等性能。甲烷與水分子的反應(yīng)是在固體催化劑活性表面上進行的，所以催化劑應(yīng)該具有較大的鎳表面積。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面積的載體，來支承、分散活性組分，并通過載體與活性組分間的強相 互作用而使鎳晶粒不易燒結(jié)。載體還應(yīng)具有足夠機械強度，使催化劑使用中不易破碎。為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。一般固體催化劑是多孔物質(zhì)，催化劑顆粒內(nèi)部毛細孔的表面稱之為內(nèi)表面，其上分布有活性組分，反應(yīng)物分子擴散到孔內(nèi)表面上進行反應(yīng)，如果孔徑大而短，在孔的深處反應(yīng)物的濃度較高，反應(yīng)速率大，產(chǎn)物向外擴散阻力也小，若孔細又長，結(jié)果相反，這些孔的深處可能沒有反應(yīng)物分子，其內(nèi)表面就沒有被利用。因為催化劑內(nèi)表面積比外表面積大得多，所以內(nèi)表面積對反應(yīng)速率起著非常重要的作用。 為了提高內(nèi)表面利用率，可以減小催化劑顆粒尺寸，改善顆粒外形。 （ 2） 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進行嚴格的還原操作，是氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。還原氣可以是氫氣、甲烷或一氧化碳。純氫還原可得到很高的鎳表面積，但鎳表面積不穩(wěn)定，在反應(yīng)時遇水蒸氣會減少，故工業(yè)上是通入水蒸氣并升溫到 500℃以上，然后添加一定量的天然氣和少量氫氣進行還原。水蒸氣存在雖使鎳表面有所下降，但它可將催化劑中的微量硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫氣體而脫除，也可將催化劑中石墨氣化而除去，還可以使反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻， 不會產(chǎn)生熱點而損壞催化劑。 轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降的現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。09 級化工工藝課程設(shè)計 13 催化劑在長期使用過程中，由于經(jīng)受高溫和氣流作用，鎳晶粒逐漸長大、聚集甚至燒結(jié)，致使表面積降低，或某些促進劑流失，導(dǎo)致活性下降，此現(xiàn)象成為老化。許多物質(zhì)，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。最重要、最常見的毒物是硫化物，極少量的硫化物就會使催化劑中毒，使活性明顯降低，時間不長就完全失活。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程伴隨有析碳副反應(yīng)，同時也有水蒸氣消碳反應(yīng)。析出的碳是否能在催化劑上積累，要看析碳速率 與消碳速率之比，但析碳速率小于消碳速率時，則不會積碳。這與溫度、壓力、組分濃度等條件有密切關(guān)系。 生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個現(xiàn)象來判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口平衡溫距增大。平衡溫距為出口實際溫度與出口氣體組成對應(yīng)的平衡溫度之差。催化劑活性下降時，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；其三是出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象。因為反應(yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。此時管 材強度下降，如不及時停工更換催化劑，將會造成重大事故。 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理很復(fù)雜，從 20世紀 30年代開始研究至今，仍未取得一致認識。不同研究者采用各自的催化劑和實驗條件，提出了各自的反應(yīng)機理和動力學(xué)方程，以下舉例 3種。 )p(CHk r 4? (37) )(HO) p) p ( Hp ( C Hk r 2 0 . 524? (38) ]O))p(Hp(CHK )(Hp(CO )p)[1p(CHk r24p1234? (39) 式中 r— 反應(yīng)速率； k— 反應(yīng)速率常數(shù)； K1p — 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)； p(CH4 )、 p(H2 O)、 p(H2 )和 p(CO)— CH4 、 H2 O、 H2 和 CO的瞬時分壓。 由以上方程可知，對于一定的催化劑而言，影響反應(yīng)速率的主要因素有 溫度、壓力和組成。 （ 1） 溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，由（ 37）和（ 38）看，反應(yīng)速率亦增大；在式（ 39）中還有一項 K1p也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。 09 級化工工藝課程設(shè)計 14 （ 2） 壓力的影響 總壓增高，會使各組分的分壓也增高，對反應(yīng)初期的速率提高很有利。此外，加壓尚可使反應(yīng)體積減小。 （ 3） 組分的影響 原料的組成由水碳比決定， H2 O/CH4 過高時，雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過低，反應(yīng)速率不一定高；反之， H2 O/CH4 過低時，反應(yīng)速率也不會高。所以水碳比要適當(dāng)。在反應(yīng)初期，反應(yīng)物 CH4 和 H2 O 的濃度高，反應(yīng)速率高。到反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來補償。轉(zhuǎn)化反應(yīng)是氣固相催化過程，包括內(nèi)、外擴散和催化劑表面上吸附、反應(yīng)、產(chǎn)物脫附和擴散等多個步驟，每個步驟對整個過程的總速率都有影響，最慢的一步控制了總速率。 【 8】 工藝條件 在選擇工藝條件時 ,理論依據(jù)是熱力學(xué)和動力學(xué)分析以及化學(xué)工程原理 ,此外 ,還需結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟 ,生產(chǎn)安全等進行綜合優(yōu)化。轉(zhuǎn)化過程主要工藝條件有壓力 ,溫度 ,水碳比和空速 ,這幾個條件之間互有關(guān)系 ,要恰當(dāng)匹配。 ①壓力 從熱力學(xué)特征看 ,低壓有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從動力學(xué)看 ,在反應(yīng)初期 ,增加系統(tǒng)壓力 ,相當(dāng)于增加反應(yīng)物分壓 ,反應(yīng)速率加快。但到反應(yīng)后期 ,反應(yīng)接近平衡 ,反應(yīng)物濃度很低 ,而產(chǎn)物濃度高 ,加壓反而會降低反應(yīng)速率 ,所以從化學(xué)角度看 ,壓力不宜過高。但從工程角度考慮 ,適當(dāng)提高壓力對傳熱有利 ,因為甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要外部供熱 ,大的給熱系數(shù)是強化傳熱的前提 ,提高壓力 ,即提高了介質(zhì)密度 ,是提高雷諾準數(shù) Re 的有效措施。為了增大傳熱面積 ,采用多管并聯(lián)的反應(yīng)器 ,這就帶來了 如何將氣體均勻地分布的問題 ,提高系統(tǒng)壓力可增大床層壓降 ,使氣流均布于各反應(yīng)管。雖然提高壓力會增加能耗 ,但若合成氣是作為高壓合成過程 (例如合成氨 ,甲醇等 )的原料時 ,在制造合成氣時將壓力提高到一定水平 ,就會降低后續(xù)工序的壓縮功 ,使全廠總能耗降低。加壓還可以減小設(shè)備 ,管道的體積 ,提高設(shè)備的生產(chǎn)強度 ,占地面積也小。綜上所述 ,甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化過程一般是加壓的 ,大約 3MPa 左右。 ②溫度 從熱力學(xué)角度看 ,高溫下甲烷的平衡濃度低 ,從動力學(xué)角度看 ,高溫使反應(yīng)速率加快 ,所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對平衡的不利影響 ,更要提高溫度來補償。在 3MPa 壓力下 ,為使甲烷殘余含量降至 %(干基 ),必須使溫度達到 1000℃。但是 ,在此高溫下 ,反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了 ,以耐高溫的 HK40合金鋼為例 ,在 3MPa 的壓力下 ,要使反應(yīng)爐管壽命達 10 年 ,管壁溫度不得超過 920℃ ,其09 級化工工藝課程設(shè)計 15 管內(nèi)介質(zhì)溫度相應(yīng)為 800~820℃。因此 ,為滿足殘余甲烷≤ %的要求 ,需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進行。第一段轉(zhuǎn)化在多管反應(yīng)器中進行 ,管間供熱 ,反應(yīng)器稱為一段轉(zhuǎn)化爐 ,最高溫度 (出口處 )控制在 800℃左右 ,出口殘余甲烷 10%(干基 )左右。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為大直徑的鋼制 圓筒 ,內(nèi)襯耐火材料 ,可耐 1000℃以上高溫。對于此結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器 ,不能再用外加熱方法供熱。溫度為 800℃左右的一段轉(zhuǎn)化氣絕熱進入二段轉(zhuǎn)化爐 ,同時補入氧氣 ,氧與一段轉(zhuǎn)化氣中的可燃性氣體燃燒放熱 ,溫度升至 1200℃左右 ,然后轉(zhuǎn)化反應(yīng)繼續(xù)進行 ,使二段出口氣體中甲烷降至%。若補入空氣則有氮氣帶入 ,這對于合成氨是必要的 ,對于合成甲醇或其他產(chǎn)品則不應(yīng)有氮氣存在。 ③水碳比 水碳比是諸操作變量中最便于調(diào)節(jié)的一個條件 ,又是對一段轉(zhuǎn)化過程影響較大的一個條件。水碳比高 ,有利于防止結(jié)碳 ,殘余甲烷含量也低。為了防止結(jié) 碳 ,操作中一般控制水碳比在 左右。近年來 ,為了節(jié)能 ,要降低水碳比 ,但要解決防止析碳問題 ,可采取的措施有三個 ,其一是研制 ,開發(fā)新型的高活性 ,高抗碳性的低水碳比催化劑；其二是開發(fā)新的耐高溫爐管材料 ,提高一段爐出口溫度；其三是提高進二段爐的空氣量 ,保證降低水碳比后 ,一段出口氣中較高殘余甲烷能在二段爐中耗盡。目前 ,水碳比已可降至 ,最低者可降到 。 ④氣流速度 反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱 ,降低爐管外壁溫度 ,延長爐管壽命。加壓下進爐甲烷的空間速度 (碳空速 )控制在 12021h~1000 。 （ 1） 生產(chǎn)能力：每小時轉(zhuǎn)化 1200kmol 天然氣。天然氣組成： CH4 % CO2 % CO % H2 % N2 % 。 （ 2） 原料混合汽配比為： （摩爾比）天然氣水蒸氣 ?。 （ 3） 一段爐進口混合氣溫度為 370℃，出口溫度為 816℃，出口處轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡溫距為 10℃，變換反應(yīng)達平衡，轉(zhuǎn)化過程為恒壓，壓力為 。 （ 4） 二段轉(zhuǎn)化爐，出口甲烷含量為 %（干基）， 出口溫度為 1000℃，二段爐轉(zhuǎn)化氣 （ H2+CO） / N2 =3。 （ 5） 加氮空氣組成為： 78% N2 、 21% O2 、 1% Ar。 【 1】 物料衡算 一段轉(zhuǎn)化爐的物料衡算 09 級化工工藝課程設(shè)計 16 計算依據(jù) 以 1200kmol 原料天然氣為基準，則反應(yīng)前各組分的量為 n（ CH4 ） =1200 = n（ CO） =1200 = n（ CO2） =1200 = n（ H2 O） = 1200=3960kmol n（ H2 ） =1200 = n（ N2 ） =1200 = km ol5160n i ?? 出口溫度 816℃，平衡溫距 10℃，故平衡溫度 806℃。 總壓 P= MPa=。 【 1】 計算過程 將上述數(shù)據(jù)代入式（ 33）和式（ 34）可得 KP1= （ atm） 2 ， KP2= 將相關(guān)數(shù)據(jù)代入式（ 35）和（ 36）迭代結(jié)果如下 表 一段爐物料衡算迭代數(shù)據(jù) （每小時） 序號 nx ny 1 800 400 2 393 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 09 級化工工藝課程設(shè)計 17 迭代結(jié)果為 nx = kmol ny= 即一段轉(zhuǎn)化氣中： n（ CH4） = nx = n（ CO） =+nx ny= n（ CO2） =+ny= n（ H2O） =3960nx ny= n（ H2） =+3nx ny= n（ N2） = 表 一段轉(zhuǎn)化爐的物料平衡表 （每小時） 組分 輸入 輸出 進氣量 濕基組成 （摩爾分數(shù)） 出氣量 組成（摩爾分數(shù)） k