【文章內容簡介】 可以吸收四個電子， LUMO和 LUMO+1軌道的能量差是很小的。對于 C60，可以觀察到六個可逆的還原過程。在氧化掃描過程中，使用 1,1,2,2四氯乙烷作為溶劑，觀察到一個氧化可逆過程的是 C60，兩個氧化過程的是 C70，通過計算第一 次能量下降和第一次氧化過程發(fā)生時的能差，可以得出 C60和 C70的 HOMO–LUMO能隙 分別為 eV 和 eV，這些發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)了C60和 C70豐富的氧化還原性。更大的空籠富勒烯的氧化還原性同樣豐富，用于區(qū)分不同的同分異構體，它已經(jīng)成為一個重要的技術方法。 對于 TNTEMFs的電化學性質， M3N@ C2n（ n39） 不同于空籠富勒烯，這是碳籠的結構不同和金屬團簇與碳籠之間的相互作用導致的（見圖 ）。因此，還原過程濟南大學畢業(yè)論文 5 是化學可逆，電化學不可逆的。由于 HOMO軌道主要位于三金屬氮化物團簇中，氧化過程 發(fā)生在低電位， HOMO–LUMO能隙 的很小的。內嵌金屬富勒烯 M@C2n顯示出類似的性質，它的 HOMO–LUMO能隙 更小。 圖 (a)C60 (上 ) 和 Sc3N@IhC80（下）的循環(huán)伏安曲線； （ b)C60和 Sc3N@IhC80的 HOMOLUMO原理能量圖。 單個富勒烯分子的電子輸運性質 為了更好的了解單個富勒烯分子的電子傳輸性質 , 從而探索設備應用的可能性，研究單個的富勒烯分子連接到兩極的電流電壓特征是非常重要的。實驗上采用 STM的方法研究電荷通過單個 C60分子的傳輸。 C60分子的研究有兩種不同的方法。第一種方濟南大學畢業(yè)論文 6 法， C60分子沉積在金屬表面，一個分子與 STM針尖接觸，這樣就產生了一個柵欄隧道結。 C60富勒烯具有 2 V以上的能隙，因此，它在室溫下是絕緣體，但它有一個低能量的 LUMO能級，所以，當 C60分子與金屬電極接觸，可以發(fā)生電荷轉移并且電導可以通過 LUMO軌道確定 。 其它理論研究已經(jīng)預測，通過內嵌富勒烯的電荷傳輸，不同于依賴封裝原子性質的空籠富勒烯，因為電荷傳輸?shù)闹饕揽赡苁歉焕障┨蓟\或封裝原子。這些差異可以用的在未來的納米器件，用于控制電流。 在第二個實驗方法中， C60分子沉積在一個絕緣的自組裝單層上面，這樣就產生了一對串聯(lián)的柵欄隧道結，并且共用一個電極。 富勒烯單分子器件 分子導線和供體 受體系統(tǒng) 富勒烯獨特的性質，在建設照片感應電荷傳輸系統(tǒng)時，它們是用作電子受體很好的候選材料，這要由于它們的低能量和三重簡并的 LUMO軌道，可以很容易的吸收電子 [17]。另一個重要的屬性是，它們在重組后減少的能量非常少，因為其剛性球面的幾何結構和電子離域貫穿于整個分子。根據(jù) Marcus的電子轉移理論，低能量的重組有利于電荷分離，并且能延緩電荷重組，從而使電荷長 時間處于分離狀態(tài)。因此，許多的富勒烯和富勒烯衍生物已經(jīng)研究用作電子受體材料（見圖 ）。 濟南大學畢業(yè)論文 7 圖 富勒烯分子衍生物 連接供體和受體的橋在許多關鍵方面起著至關重要的作用。例如，它們可以在電荷轉移過程中消除擴散。橋的化學性質和長度比供受體的分離、定位、重疊和拓撲更加重要。有三種不同的情況，第一種是供體和受體部分由一個絕緣橋連接（見圖 a）。絕緣橋能阻止干擾重組和電荷傳輸，所以具有優(yōu)越性，而導體橋可能由于本身的化學性質影響電導或電荷傳輸。 結構不同的分子的氧化還原過程中 ，幾個短距離的電荷分離 過程可以代替一個長距離的電荷傳輸（見圖 b） 最后一種情況，采用高度共軛的分子作為分子導線來連接供體和受體（見圖 c）。 在這種情況下，電荷分離過程主要是由供受體與連接軌道之間的重疊程度控制。在這樣的系統(tǒng)中，電荷分離通常發(fā)生在 LUMO軌道中，并且依賴于 LUMO軌道的能級水平。相反，電荷重組通常發(fā)生在 HOMO軌道中。 圖 供體和受體的橋式連結。 (a)絕緣橋； (b)氧化還原梯度橋； (c)高度共軛橋 濟南大學畢業(yè)論文 8 整流器 通過分子整流能產生三種不同的現(xiàn)象。第一種，由于肖特基勢壘，可以在有 機金屬界面形成表面偶極子。第二種發(fā)生在 LUMO軌道，它在傳導過程中首先被存儲，放在兩個金屬電極和第三個電極中間，電子轉移發(fā)生在分子內的 HOMO和 LUMO軌道之間。最后一種是真正的分子整流，最初由 Aviram 和 Ratner提出。對 N摻雜和 P摻雜富勒烯的理論研究表明，這些材料可被用于制備一種經(jīng)典的 NP結，也就是二極管。 二甲基苯胺基 氮雜 [C60]富勒烯有兩種不同的整流表現(xiàn)，將它放在兩個鍍金電極之間，用 LB超薄分子膜技術可以觀察到。在低電位，可使分子整流比率為 2。但是，如果在較高的電位， 比率可以達到 20200。 晶體管 生成 C60的第一個設備可以認為是一個晶體管，因為它用機電放大器來實現(xiàn)電壓放大，一個單一的 C60加上 STM指針，連接到壓電傳動裝置 [18]（見圖 ）。輸入電壓施加到壓電傳動裝置，阻止 C60分子在銅的表面形成沉積，從而改變了約兩個數(shù)量級的電導特性，對應約 nm的變形。該設備可以承受高達幾微安的電流，更重要的是，結果證明了對單分子 C60晶體管進行構造和建設的可行性（見圖 ）。 圖 （ a)單分子 C60機電放大器原理圖 ； (b)機 電放大 原理圖表示的開關狀態(tài) 濟南大學畢業(yè)論文 9 圖 （ a）機電單分子晶體管原理圖 （ b） C60放大器平面圖 單分子 C60晶體管也能通過沉積制造 C60甲苯溶液，甚至可以稀釋一對黃金電極。整個結構建立在 一個絕緣的二氧化硅層的摻雜硅晶片 上，用柵電極調節(jié) C60分子的靜電勢。得到的電流電壓圖解釋了在頻率為 ， C60分子通過納米機械振蕩，阻止它的金電極表面形成沉積。 總結與未來的方向 富勒烯分子顯示了它們在構建納米級電子器件方面的巨大潛力，因為它們有容易吸收電子的 LUMO軌道，它們的球形結構可以很好地實現(xiàn)自組裝過程。與其它的碳納米材料相比，富勒烯具有明確的結構，并可以利用完善的化學方法進行高純度的分離。隨著富勒烯家族中新成員的發(fā)現(xiàn)和多樣性的增加，新的特性也逐漸呈現(xiàn)。 濟南大學畢業(yè)論文 10 3 碳納米管 采用電弧放電技術制備富勒烯，在陰極沉積形成過程中，多壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)。單壁碳納米管的形成發(fā)生在有金屬催化劑存在的電弧放電過程中。由于它們的發(fā)現(xiàn)和獨特的性質，很多應用已經(jīng)建議采用碳納米管。例如它們的拉伸強度，遠遠高于鋼。此外，它們的電子特 性更有吸引力。單壁碳納米管就像是石墨烯片卷起形成的管狀物。由于石墨烯片具有碳原子的蜂窩結構，不同的石墨烯片能卷起不同的結構。但是，形成的每一種碳納米管，都可以用 Hamada的命名來區(qū)別 [19]。 在它的命名系統(tǒng)中，將 一個正六邊形的中心選為原點 （ 0， 0），與另一個六邊形的中心（ M， N）疊加，形成碳納米管。有三種類型的碳納米管。如果石墨烯片沿著中心軸線卷起，就會產生扶手椅形碳納米管（ m=n）或者是鋸齒形碳納米管（ m=0）。如果石墨烯片沿其它的方向（ m， n）卷起，就會產生手性對稱的碳納米管，手性取決于石墨烯片向上 或向下卷起的方向。 碳納米管的制備和提純 用摻雜金屬催化劑的石墨棒通過電弧放電來制備單壁碳納米管發(fā)現(xiàn)之后，為了研究出生產大量碳納米材料的其它的方法，人們付出了很大的努力。主要有以下三種方法：電弧放電法，激光消融法和化學氣相沉淀法（ CVD)。同時，通過火焰制備碳納米管也越來越受到關注。用電弧放電制備碳納米管，用類似的方法也可以制備富勒烯；摻雜的石墨陽極，在壓力為 500600毫巴，電流為 100500A的氦氣中可以被蒸發(fā)掉。碳納米管只有在金屬催化劑存在的條件下才會形成，其中大部分積累在陰極并且形成不斷 增長的沉淀。金屬催化劑的使用多種多樣，重量百分含量為 1的 釔 和 物是產量最高的催化劑 [20]。 碳納米管的電化學性質 了解碳納米管的電化學性能對于設計電子產品是非常重要的；然而，將碳納米管作為單獨的實體或個體來研究它的電化學性能已經(jīng)遇到了很多困難。碳納米管樣品的溶解度極低，電解質溶液的離子強度，表面活性劑的干擾和水介質中有限的電化學窗口都阻礙了碳納米管電化學性能的研究。在水和有機電解質中研究碳納米管的電化學性能，陰極掃描是顯示有持續(xù)增加的電流產生，這反映了不同的碳納米管是以一種復雜混合物 的狀態(tài)存在。第一次在溶液中研究電化學性質是用可溶性的吡咯烷碳納米管樣品。這些衍生物顯示出的不可逆的還原性質，取決于這些功能化的碳納米管在電極表面的分解。理論計算表明，碳納米管的電化學性能顯著影響著它的電子態(tài)的能量。 濟南大學畢業(yè)論文 11 碳納米管的電荷傳輸性質 單壁碳納米管導電性能的預測依賴于它的螺旋性和直徑。同樣，碳納米管表現(xiàn)金屬性還是半導體性也取決于 碳納米管 管是如何螺旋卷起的。扶手椅 狀 碳納米管體現(xiàn)金屬性，其它的 碳納米管 則體現(xiàn)半導體性。碳納米管連接點的電導取決于碳納米管與金屬的