【文章內(nèi)容簡介】 可以吸收四個電子， LUMO和 LUMO+1軌道的能量差是很小的。對于 C60，可以觀察到六個可逆的還原過程。在氧化掃描過程中，使用 1,1,2,2四氯乙烷作為溶劑，觀察到一個氧化可逆過程的是 C60，兩個氧化過程的是 C70，通過計算第一 次能量下降和第一次氧化過程發(fā)生時的能差，可以得出 C60和 C70的 HOMO–LUMO能隙 分別為 eV 和 eV，這些發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)了C60和 C70豐富的氧化還原性。更大的空籠富勒烯的氧化還原性同樣豐富，用于區(qū)分不同的同分異構(gòu)體，它已經(jīng)成為一個重要的技術(shù)方法。 對于 TNTEMFs的電化學(xué)性質(zhì)， M3N@ C2n（ n39） 不同于空籠富勒烯，這是碳籠的結(jié)構(gòu)不同和金屬團(tuán)簇與碳籠之間的相互作用導(dǎo)致的（見圖 ）。因此，還原過程濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 5 是化學(xué)可逆，電化學(xué)不可逆的。由于 HOMO軌道主要位于三金屬氮化物團(tuán)簇中，氧化過程 發(fā)生在低電位， HOMO–LUMO能隙 的很小的。內(nèi)嵌金屬富勒烯 M@C2n顯示出類似的性質(zhì)，它的 HOMO–LUMO能隙 更小。 圖 (a)C60 (上 ) 和 Sc3N@IhC80（下）的循環(huán)伏安曲線； （ b)C60和 Sc3N@IhC80的 HOMOLUMO原理能量圖。 單個富勒烯分子的電子輸運(yùn)性質(zhì) 為了更好的了解單個富勒烯分子的電子傳輸性質(zhì) , 從而探索設(shè)備應(yīng)用的可能性，研究單個的富勒烯分子連接到兩極的電流電壓特征是非常重要的。實(shí)驗(yàn)上采用 STM的方法研究電荷通過單個 C60分子的傳輸。 C60分子的研究有兩種不同的方法。第一種方濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 6 法， C60分子沉積在金屬表面，一個分子與 STM針尖接觸，這樣就產(chǎn)生了一個柵欄隧道結(jié)。 C60富勒烯具有 2 V以上的能隙，因此，它在室溫下是絕緣體，但它有一個低能量的 LUMO能級，所以，當(dāng) C60分子與金屬電極接觸，可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并且電導(dǎo)可以通過 LUMO軌道確定 。 其它理論研究已經(jīng)預(yù)測，通過內(nèi)嵌富勒烯的電荷傳輸，不同于依賴封裝原子性質(zhì)的空籠富勒烯，因?yàn)殡姾蓚鬏數(shù)闹饕揽赡苁歉焕障┨蓟\或封裝原子。這些差異可以用的在未來的納米器件，用于控制電流。 在第二個實(shí)驗(yàn)方法中， C60分子沉積在一個絕緣的自組裝單層上面，這樣就產(chǎn)生了一對串聯(lián)的柵欄隧道結(jié)，并且共用一個電極。 富勒烯單分子器件 分子導(dǎo)線和供體 受體系統(tǒng) 富勒烯獨(dú)特的性質(zhì)，在建設(shè)照片感應(yīng)電荷傳輸系統(tǒng)時，它們是用作電子受體很好的候選材料，這要由于它們的低能量和三重簡并的 LUMO軌道，可以很容易的吸收電子 [17]。另一個重要的屬性是，它們在重組后減少的能量非常少，因?yàn)槠鋭傂郧蛎娴膸缀谓Y(jié)構(gòu)和電子離域貫穿于整個分子。根據(jù) Marcus的電子轉(zhuǎn)移理論，低能量的重組有利于電荷分離，并且能延緩電荷重組，從而使電荷長 時間處于分離狀態(tài)。因此，許多的富勒烯和富勒烯衍生物已經(jīng)研究用作電子受體材料（見圖 ）。 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 7 圖 富勒烯分子衍生物 連接供體和受體的橋在許多關(guān)鍵方面起著至關(guān)重要的作用。例如，它們可以在電荷轉(zhuǎn)移過程中消除擴(kuò)散。橋的化學(xué)性質(zhì)和長度比供受體的分離、定位、重疊和拓?fù)涓又匾?。有三種不同的情況，第一種是供體和受體部分由一個絕緣橋連接（見圖 a）。絕緣橋能阻止干擾重組和電荷傳輸，所以具有優(yōu)越性，而導(dǎo)體橋可能由于本身的化學(xué)性質(zhì)影響電導(dǎo)或電荷傳輸。 結(jié)構(gòu)不同的分子的氧化還原過程中 ，幾個短距離的電荷分離 過程可以代替一個長距離的電荷傳輸（見圖 b） 最后一種情況，采用高度共軛的分子作為分子導(dǎo)線來連接供體和受體（見圖 c）。 在這種情況下，電荷分離過程主要是由供受體與連接軌道之間的重疊程度控制。在這樣的系統(tǒng)中，電荷分離通常發(fā)生在 LUMO軌道中，并且依賴于 LUMO軌道的能級水平。相反，電荷重組通常發(fā)生在 HOMO軌道中。 圖 供體和受體的橋式連結(jié)。 (a)絕緣橋； (b)氧化還原梯度橋； (c)高度共軛橋 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 8 整流器 通過分子整流能產(chǎn)生三種不同的現(xiàn)象。第一種，由于肖特基勢壘，可以在有 機(jī)金屬界面形成表面偶極子。第二種發(fā)生在 LUMO軌道，它在傳導(dǎo)過程中首先被存儲，放在兩個金屬電極和第三個電極中間，電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在分子內(nèi)的 HOMO和 LUMO軌道之間。最后一種是真正的分子整流，最初由 Aviram 和 Ratner提出。對 N摻雜和 P摻雜富勒烯的理論研究表明，這些材料可被用于制備一種經(jīng)典的 NP結(jié)，也就是二極管。 二甲基苯胺基 氮雜 [C60]富勒烯有兩種不同的整流表現(xiàn)，將它放在兩個鍍金電極之間，用 LB超薄分子膜技術(shù)可以觀察到。在低電位，可使分子整流比率為 2。但是，如果在較高的電位， 比率可以達(dá)到 20200。 晶體管 生成 C60的第一個設(shè)備可以認(rèn)為是一個晶體管，因?yàn)樗脵C(jī)電放大器來實(shí)現(xiàn)電壓放大，一個單一的 C60加上 STM指針，連接到壓電傳動裝置 [18]（見圖 ）。輸入電壓施加到壓電傳動裝置，阻止 C60分子在銅的表面形成沉積，從而改變了約兩個數(shù)量級的電導(dǎo)特性，對應(yīng)約 nm的變形。該設(shè)備可以承受高達(dá)幾微安的電流，更重要的是，結(jié)果證明了對單分子 C60晶體管進(jìn)行構(gòu)造和建設(shè)的可行性（見圖 ）。 圖 （ a)單分子 C60機(jī)電放大器原理圖 ； (b)機(jī) 電放大 原理圖表示的開關(guān)狀態(tài) 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 9 圖 （ a）機(jī)電單分子晶體管原理圖 （ b） C60放大器平面圖 單分子 C60晶體管也能通過沉積制造 C60甲苯溶液，甚至可以稀釋一對黃金電極。整個結(jié)構(gòu)建立在 一個絕緣的二氧化硅層的摻雜硅晶片 上，用柵電極調(diào)節(jié) C60分子的靜電勢。得到的電流電壓圖解釋了在頻率為 ， C60分子通過納米機(jī)械振蕩，阻止它的金電極表面形成沉積。 總結(jié)與未來的方向 富勒烯分子顯示了它們在構(gòu)建納米級電子器件方面的巨大潛力，因?yàn)樗鼈冇腥菀孜针娮拥?LUMO軌道，它們的球形結(jié)構(gòu)可以很好地實(shí)現(xiàn)自組裝過程。與其它的碳納米材料相比，富勒烯具有明確的結(jié)構(gòu)，并可以利用完善的化學(xué)方法進(jìn)行高純度的分離。隨著富勒烯家族中新成員的發(fā)現(xiàn)和多樣性的增加，新的特性也逐漸呈現(xiàn)。 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 10 3 碳納米管 采用電弧放電技術(shù)制備富勒烯，在陰極沉積形成過程中，多壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)。單壁碳納米管的形成發(fā)生在有金屬催化劑存在的電弧放電過程中。由于它們的發(fā)現(xiàn)和獨(dú)特的性質(zhì)，很多應(yīng)用已經(jīng)建議采用碳納米管。例如它們的拉伸強(qiáng)度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋼。此外，它們的電子特 性更有吸引力。單壁碳納米管就像是石墨烯片卷起形成的管狀物。由于石墨烯片具有碳原子的蜂窩結(jié)構(gòu)，不同的石墨烯片能卷起不同的結(jié)構(gòu)。但是，形成的每一種碳納米管，都可以用 Hamada的命名來區(qū)別 [19]。 在它的命名系統(tǒng)中，將 一個正六邊形的中心選為原點(diǎn) （ 0， 0），與另一個六邊形的中心（ M， N）疊加，形成碳納米管。有三種類型的碳納米管。如果石墨烯片沿著中心軸線卷起，就會產(chǎn)生扶手椅形碳納米管（ m=n）或者是鋸齒形碳納米管（ m=0）。如果石墨烯片沿其它的方向（ m， n）卷起，就會產(chǎn)生手性對稱的碳納米管，手性取決于石墨烯片向上 或向下卷起的方向。 碳納米管的制備和提純 用摻雜金屬催化劑的石墨棒通過電弧放電來制備單壁碳納米管發(fā)現(xiàn)之后，為了研究出生產(chǎn)大量碳納米材料的其它的方法，人們付出了很大的努力。主要有以下三種方法：電弧放電法，激光消融法和化學(xué)氣相沉淀法（ CVD)。同時，通過火焰制備碳納米管也越來越受到關(guān)注。用電弧放電制備碳納米管，用類似的方法也可以制備富勒烯；摻雜的石墨陽極，在壓力為 500600毫巴，電流為 100500A的氦氣中可以被蒸發(fā)掉。碳納米管只有在金屬催化劑存在的條件下才會形成，其中大部分積累在陰極并且形成不斷 增長的沉淀。金屬催化劑的使用多種多樣，重量百分含量為 1的 釔 和 物是產(chǎn)量最高的催化劑 [20]。 碳納米管的電化學(xué)性質(zhì) 了解碳納米管的電化學(xué)性能對于設(shè)計電子產(chǎn)品是非常重要的；然而，將碳納米管作為單獨(dú)的實(shí)體或個體來研究它的電化學(xué)性能已經(jīng)遇到了很多困難。碳納米管樣品的溶解度極低，電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度，表面活性劑的干擾和水介質(zhì)中有限的電化學(xué)窗口都阻礙了碳納米管電化學(xué)性能的研究。在水和有機(jī)電解質(zhì)中研究碳納米管的電化學(xué)性能，陰極掃描是顯示有持續(xù)增加的電流產(chǎn)生，這反映了不同的碳納米管是以一種復(fù)雜混合物 的狀態(tài)存在。第一次在溶液中研究電化學(xué)性質(zhì)是用可溶性的吡咯烷碳納米管樣品。這些衍生物顯示出的不可逆的還原性質(zhì)，取決于這些功能化的碳納米管在電極表面的分解。理論計算表明，碳納米管的電化學(xué)性能顯著影響著它的電子態(tài)的能量。 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 11 碳納米管的電荷傳輸性質(zhì) 單壁碳納米管導(dǎo)電性能的預(yù)測依賴于它的螺旋性和直徑。同樣，碳納米管表現(xiàn)金屬性還是半導(dǎo)體性也取決于 碳納米管 管是如何螺旋卷起的。扶手椅 狀 碳納米管體現(xiàn)金屬性，其它的 碳納米管 則體現(xiàn)半導(dǎo)體性。碳納米管連接點(diǎn)的電導(dǎo)取決于碳納米管與金屬的