【文章內容簡介】 土超導材料 由于稀士超導材料是 一種高溫超導材料，現已發(fā)現許多單一稀土氧化物及某些混合稀土化合物都是制備高溫超導材料的原料。如 CeO2是一種典型的稀土氧化物，具有特殊的光、電、磁的性質，足一種很好的超導材料，已廣泛應用于發(fā)電機、發(fā)動機、動力傳輸、微波及傳感器等方面。 （ 6） 稀土氣體凈化催化材料 稀土氣體凈化汽車尾氣材料的原料易得、價格便宜、化學穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性以及適應性好、壽命長，且抗鉛、硫中毒等性能十分優(yōu)秀。隨著汽車使用量的增加，稀土汽車凈化催化材料有廣闊的發(fā)展前景 13。 （ 7） 稀土核材料 稀土金屬由于具有不同的熱中子俘獲截面和許多其 他特殊性能，使其在核工業(yè)中也得到了廣泛的應用。如銪具有最佳的核性能，一些稀土氧化物、硫化物棚化物可以用作耐高輻射坩堝用于熔煉金屬等，鈰玻璃抗輻射性能好，已廣泛應用于放射性極強的操作環(huán)境中等 14。 我國稀土行業(yè)現狀 我國是世界上稀土資源最為豐富的國家，無論稀土儲量還是稀土產量都位居世界第一。我國的稀土資源同世界各國的稀土資源相比較具有如下 5個方面的特點： （ 1）儲量大，我國的稀土儲量占現已探明世界儲量的 43%。 （ 2）分布廣，稀土礦廣泛分布在我國 18個省、自治區(qū)。 （ 3）品種全。我國稀土資源輕、中 、重稀土齊全，稀土元素配分有價組分含量高。尤其是南方離子型稀土資源富含中重稀土，占世界中重稀土資源的 90%以東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 1 章 緒論 5 上。 （ 4）類型多。我國稀土礦床類型數量超過了世界上任何一個國家。其中國外稀少的沉積變化質 熱液交代型鈮 稀土 鐵礦床和風化殼淋積型稀土礦床在我國是規(guī)模甚大的工業(yè)礦床。 （ 5）價值高。在我國氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物中，高價值的銪、釹、鐠的含量均高于美國的芒廷帕斯氟碳鈰礦。特別是，我國的離子吸附型礦中富含銪、鋱、鏑、釔等重稀土元素，其經濟價值是世界罕見的。 稀土元素是當今世界各國改造傳統產業(yè)，發(fā)展高 新技術和國防尖端技術不可缺少的戰(zhàn)略物質。近十年來，隨著稀土在高科技領域的開發(fā)應用研究不斷取得重大突破，稀土材料的應用越來越廣，特別是稀土永磁材料、發(fā)光材料、儲氫材料等稀土功能材料在高新技術產業(yè)中的大規(guī)模應用，已成為拉動國民經濟及國防建設持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要支撐條件，并極大促進了相關產業(yè)的發(fā)展和科技進步 15。 中國是全球最大的稀土生產國，中國稀土產業(yè)經過 40多年建設與發(fā)展，在生產和應用方面都取得了長足的進步。特別是近十年的發(fā)展，形成了稀土原料向深加工方面發(fā)展、稀土應用向高科技領域發(fā)展的良好趨勢。隨著國家稀土行業(yè) 政策的出臺以及對稀土行業(yè)監(jiān)管和整合力度的加大，在 ―十二五 ‖期間中國稀土行業(yè)有望迎來新一輪的大發(fā)展 16。 稀土礦分解方法 稀土礦中稀土元素的賦存形態(tài)是難溶于水和一般條件下的無機酸的化合物。為使其易溶于水和無機酸，以便于從中回收稀土，工業(yè)上依據精礦中稀土存在的形態(tài)而采用相應的方法，將稀土礦物轉化為易于提取稀土的化合物。 分解稀土精礦有很多種方法，總的來說可分為四類，即酸法、堿法、氧化焙燒法和氯化法 17。 酸分解法 酸分解法主要包括硫酸、鹽酸和氫氟酸分解等。硫酸分解法適用于處理磷酸東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 1 章 緒論 6 鹽礦物（如獨居石 、磷釔礦）和氟碳酸鹽礦物（氟碳鈰礦）。鹽酸分解法應用有限，只適于處理硅酸鹽礦物（如褐簾石、硅鈹釔礦）。氫氟酸分解法適于分解鈮鉭酸鹽礦物（如褐釔鈮礦、鈮釔礦）。酸分解法的特點是分解礦物能力強，對精礦品位、粒度要求不嚴，適用而廣，但選擇性差，腐蝕嚴重，操作條件差，三廢較多 18。 堿分解法 堿分解法主要包括氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等，它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的處理。對于個別難分解的稀土礦物亦有采用氫氧化鈉熔融法的。堿法分解的特點是工藝方法成熟，設備簡單，綜合利用程度較高。但對精礦品位與粒 度要求較高，污水排放量大 19。 氧化焙燒法 氧化焙燒方法主要用于氟碳鈰礦的分解。焙燒過程中氟碳鈰礦被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的氣態(tài)化合物，其中三價的鈰氧化物同時被空氣中的氧進一步氧化成四價的氧化物。該方法的缺點是氟以氣態(tài)化合物隨焙燒尾氣進入大氣中，對環(huán)境有一定的污染。優(yōu)點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒助劑，并且利用四價鈰元素與三價稀土元素的化學性質上的差別?？梢圆捎昧蛩釓望}沉淀或鹽酸優(yōu)先溶解三價稀土元素的措施，優(yōu)先將占稀土配分約 50%的鈰提取出來。這使得進一步的稀土萃取分離工藝過 程簡化，生產成本降低。碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中具有使三價鈰化物被進一步氧化成四價的氧化物特點的分解方法都具有優(yōu)先分離鈰的優(yōu)點 20。 氯化分解法 氯化法分解稀土精礦可以直接制得無水氯化稀土，其產品可用于熔鹽電解制取混合稀土金屬。氯化是指將碳與稀土精礦混合，制團，在豎式氯化爐的高溫下東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 1 章 緒論 7 直接通入氯氣的過程。根據生成不同氯化物的沸點差異，可同時得到三種產物：稀土、鈣及鋇等金屬的氯化物，呈熔體狀態(tài)流入氯化物溶鹽接收器；低沸點的氯化物（釷、鈾、鈮、鉭、鈦、鐵、硅等）為氣態(tài)產物，從熔鹽中揮發(fā)后 ，被收集在冷凝器內，再綜合回收；未分解的精礦與碳渣等高沸點成分則為殘渣。氯化法目前由于設備的耐氯腐蝕材料較難解決，放射性元素釷分布在三種產物中，所得熔鹽成分復雜，因為勞動條件較差等問題的存在而在我國尚未被工業(yè)采用 21。 以上各種稀土精礦分解方法在有效分解混合稀土精礦的同時都存在著不同程度的環(huán)境污染問題，尤其是伴隨焙燒氣體一同逸出的氟對大氣和環(huán)境的危害極大。因此，探索混合稀土精礦焙燒過程中氟的逸出規(guī)律及影響因素對促進我國稀土冶金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的理論意義和現實意義。 氟碳鈰礦 脫氟研究現狀 氟的化學性質 氟（ F）是一種非金屬元素，被發(fā)現于 1813 年，位于元素周期表中第二周期、第 Ⅶ A 族，常溫下為淡黃色氣體。在地球化學中，由于它易于與金屬元素形成可溶性的化合物進行遷移，因此又稱礦化劑元素。 表 氟元素的一般性質 項目 數據 項目 數據 原子序數 9 共價半徑 64 原子量 離子電位 熔點（ ℃ ） 沸點 電子構型 2S22P5 化合價 1 氟是元素周期表中最活潑的鹵族元素，它的電負性極強，對電 子的吸引力強，很容易從其它元素獲得一個電子而成為 1 價氧化態(tài)（ F 1），也可與另一個原子的未成對電子配對形成共價鍵，或與其它元素化合成絡陰離子，因此，它幾乎能和任何除了惰性元素以外的任何其他元素，如硅、碳等相互作用形成氟化物，以負東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 1 章 緒論 8 一價離子狀態(tài)存在。其環(huán)境化學特征如下： （ 1）許多氟化物具有揮發(fā)性。一些氟化物沸點低，揮發(fā)性強，如氟化氫（ HF）和四氟化硅（ SiF4）。它們都是大氣氟環(huán)境污染的主要物質。 （ 2）大多數的氟化物具有一定的水溶解性。 （ 3）在酸性條件下，氟與許多元素有形成絡合物的趨勢 22。 脫 氟的 研究現狀 柳召剛、常叔、魏緒鈞等采用 DTATG 的方法對氟碳鈰礦焙燒樣品分析中發(fā)現，氟碳鈰精礦的 DTA 曲線發(fā)現在 40O—550℃ 之間有一明顯的吸熱峰 23，同時TG 曲線伴隨有失重現象，表明氟碳鈰精礦在此溫度范圍內在發(fā)生分解，并放出CO2。張世榮、任存治、張成祥等通過熱焙燒實驗法發(fā)現氟碳鈰精礦的熱分解過程是分步進行的。 500 ℃ 、 600 ℃ 、 700 ℃ 分解產物為 (Ce， La)OF； 800℃ 時 (Ce，La)OF 發(fā)生相分解，生成 Ce0. 75Nd0. 25O1. 875 和 (Ce， Pr)LaOF 兩相；分解過程中 氟碳鈰精礦出現明顯的失重，鈰、鐠發(fā)生氧化作用，但沒有明顯的脫氟行為 24。后吳文遠，孫樹臣等研究在溫度為 500℃ ～ 800℃ ，空氣濕度 60％下，氟碳鈰礦的焙燒分解過程，其中發(fā)現氟碳鈰礦焙燒過程中氟的脫除率與環(huán)境濕度有關，隨著濕度的增加，氟的脫除率大幅度提高，并證明了水蒸氣的存在是氟逸出的基本條件25。 本論文研究意義 在氟碳飾礦生產稀土過程中 , 國內外普遍存在著三廢方面的問題，尤其以氟的污染為重 。冶煉過程中產生的大量含氟廢水被排入環(huán)境 , 僅以年產量 2020t稀土產量(REO)稀土冶煉廠計，一年內排向環(huán)境 的氟約為 150t。大量含氟廢棄物的排放勢必造成嚴重的環(huán)境污染 ,，氟對人體與生態(tài)環(huán)境的主要危害在 于氟污染具有非常強的穿透性和不可逆轉性 26。因此 , 如何對氟碳鈰礦中氟進行客觀有效地利用 , 提高稀土礦的利用率成為稀土科研工作者亟待解決的問題。氟碳鈰礦是我國重要的稀土資源，具有很高的工業(yè)應用價值。在焙燒分解過程中，氟的排放不僅對環(huán)境造成東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 1 章 緒論 9 了嚴重的污染，而且還造成了氟資源的浪費。因此，研究開發(fā)氟碳鈰礦和 混合稀土精礦焙燒過程中氟的脫除和回收利用技術具有重要意義。對氟 治理方法主要如下幾個方面 27。 (1) 對氟污染物 的無害化處理趨向于減短治理流程 , 提高效率。如對冶煉中產生的酸性含氟廢水 ,近年來通過試驗研究 , 用石灰和氯化鈣聯合中和除氟 , 無機有機絮凝劑復合聚沉的一級處理工藝便可達到以往采用的化學混凝法必須經過二次中和沉淀處理才能達到的排放要求 28。 (2) 采用新工藝 , 盡量將有害廢棄物集中于某工序內 , 減少 ― 含氟廢棄物 ‖ 的產生點。具體做法是在進行氟碳飾礦焙燒分解過程中 , 加人適量的分解助劑使礦中的氟焙燒成為溶于水的氟化物 , 經水洗將氟與稀土氧化物分離。該法一方面消除了氟對后續(xù)稀土分離提純的干擾 , 同時還減少了氟 廢氣物 ―生產點 ‖,有利于氟的集中治理 29。 (3) 開發(fā)氟資源化工藝 , 對含氟廢棄物進行綜合利用 , 變廢為寶。該法將稀土氧化焙燒 —酸浸礦 —化學分離工藝生產鈰產品和富鑭產品過程中產生的含氟硫酸廢液 , 經適當處理回收硫酸鈉后 , 往廢液中加人硫酸鋁制取冰晶石 , 回收氟元素。試驗結果顯示 , 氟回收率可達 86 %, 產品質量基本符合工業(yè)標準。實現了對氟的資源化利用 30。 本論文針對四川單一型氟碳鈰礦，在通入水蒸汽條件下焙燒分解過程氟的脫除條件、氟的走向和存在狀態(tài)進行了研究。本論文研究的主要內容： (1) 得到一種快捷 準確測定氟的方法。 (2) 通過研究反應溫度、焙燒時間與氟的脫除率的關系，得到氟碳鈰礦焙燒脫氟的條件，并得到利用水蒸汽完全脫氟的條件。 (3) 通過研究吸收劑量、吸收級數與氣相中氟的吸收率的關系，得到理想的氟的吸收條件及裝置。 (4) 通過對氟碳鈰原礦部分焙燒產物的 XRD以及熱力學分析，得到氟碳鈰礦焙燒過程中氟的走向和存在狀態(tài)，對脫氟 的 機理進行研究。 東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 2 章 實驗研究方法 10 第 2 章 實驗研究方法 實驗設備 管式電阻爐、 CKW3100 溫度控制器、 WYK305直流穩(wěn)壓抽氣泵、 1000ml氣體吸收瓶、 3L錐形瓶、電爐、 電子天平。 實驗裝置如圖 ，水蒸汽產生裝置由電爐和帶有雙通膠塞的 3L錐形瓶組成，焙燒裝置由管式電阻爐和 CKW3100溫度控制器組成，控溫精度為 177。5 ℃ 。產生的氣體吸收裝置由六級 容量為 1000ml的吸氣瓶和抽氣泵串聯組成。各部分通過膠管和膠塞聯系緊密，整個裝置氣密性良好，是一個半封閉體系。 管式電阻爐事先通過專用儀器標定恒溫帶，爐管主體采用耐高溫耐氧化的不銹鋼管 。 每級 采用容量為 1000ml的 吸收瓶，進氣口深入到吸收液中，底端呈倒漏斗狀，并開有許多氣孔，便于氣體與吸收液充分接觸。冷卻裝置采用水管通自來水 回流的方法，水從低位進，高位出， 以增加冷卻效果 。 (a) 東北大學畢業(yè)設計（論文） 第 2 章 實驗研究方法 11 (b) 圖 2. 1 本實驗所用裝置圖 (a)焙燒實驗裝置 (b)氣體多級吸收裝置 實驗方法 實驗主體分四個步驟進行： （ a）磨樣 實驗中氟碳鈰精礦樣品采用球磨方法，取部分實驗原料所用氟碳鈰精礦倒入事先用酒精洗過的干燥潔凈燒杯中，在真空干燥機中干燥 1012小時，取出裝入球磨容器中，進行球磨， 然后 取 出 篩分出粒度小于 200目的的粉末， 最 后倒入指定容器內，放入干燥器中。 （ b） 稱量 按照實驗要求，用精密電子天平稱取一定量的 球