【文章內容簡介】 干燥箱 ， 上海精宏實驗設備有限公司； KD100 型電子天平 ， 福州科迪電子技術有限公司； 管式電阻爐 ， SK210 型號 ， 上海實驗電爐廠； 紫外可見分光光度儀，儀器型號： Cary 50， Varian 公司 JSM6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 SEM，日本電子公司； RigakuD/MaxrA 轉靶 X射線衍射儀，日本理學公司 實驗步驟 CuO 微球 的制備 將一定量的硝酸銅溶于乙醇溶劑中，按順序分別加入氨水、氫氧化鈉 (1 mol/L)、硝酸鈉，將其混合，攪拌均勻后將溶液放入高壓反應釜中，放入烘箱中進行反應。自然冷卻至室溫，將產物用去離子水、乙醇洗滌后用乙醇保存。用同樣的方法做其它對照實驗 (如改變反應時間，反應溫度，物質的加入量 )，并通過 形貌與性能的檢測選出較好的 CuO 微球作為模板。 青島科技大學本科班畢業(yè)設計 (論文 ) 11 CuOCeO2復合微球 的制備 取一定量的 CuO 微球 與硝酸鈰銨溶于水中并攪拌 1 h；之后分別加入一定量的尿素、PVP，混合均勻后將上述溶于轉移至錐形瓶中，放入到烘箱中進行反應；反應結束后，用自來水冷卻，將產物用去離子水、乙醇洗滌后用乙醇保存。用同樣的方法做其它對照實驗（如改變反應時間，用量比例，包覆次數(shù)等）。 樣品的表征 把所制得的樣品用適量乙醇稀釋后，超聲分散 10 min，用硅片撈取樣品，自然干燥后，用 JSM6700（ 10KV）場發(fā)射掃描電子顯微鏡記錄樣品的掃描電子顯微鏡照片（ SEM），對樣品進行粒度及形貌觀察。 將樣品離心分離，充分干燥，取適量固體，采用 D/MAX2500/PC 型 X射線衍射儀輸出得到粉末 X射線衍射 (XRD)圖譜 (λ= nm)，分析樣品顆粒的物相組成。 性能 表征 吸附性 取一定量的 CuO 和不同包覆條件下的 CuOCeO2與試管中，分別加入一定量的剛果紅溶液，震蕩搖勻，在經過短時間的超聲之后靜置，離心，取上清液比較其顏色并測其吸光度 ，其用量如下表 21。 表 21 CuO 及其復合物的吸附性測試 Table 21 The adsorption of Congo Red on CuO and its plex CuO 模板 (g) 硝酸鈰銨 (g) 取用樣品的量 (g) 剛果紅用量 (mL) (48 mol/mL) 15 15 15 15 15 15 光催化 降解 配置 g/L 的甲基橙標準溶液，使用時取 25 mL 已配置好的標準溶液稀釋至 500 mL，這時濃度為 10 mg/L。 取一定量的 CuO 樣品，加入 200 mL 配置好的 10 mg/L 的甲基橙溶液，混合均勻之后超聲分散，靜置 20 min，取樣離心分離，取上清液測其吸光度；同時開始攪拌，在紫外光照下反應，每隔 20 min 取樣測其吸光度 ，計算出降解率。 氧化鈰 /氧化銅微納米結構的復合組裝和性能研究 12 取 一定量的 CuOCeO2樣品，加入 200 mL10 mg/L 的甲基橙溶液，混合均勻，經過超聲分散之后分別在紫外光照下和暗光條件下開始反應，在 0 min、 15 min、 30 min、 45 min及 60 min 取樣，經過離心分離之后，取上清液測其吸光度，計算出降解率。 降解率計算公式為： (21) η催化劑的光催化效率； A?光照前體系的吸光度； A?光照后體系的吸光度。 程序升溫還原 (TPR)分析 采用 天津大學北洋新技術開發(fā)中心制造的吸附 脫附 還原 反應多功能實驗設備 ， 量取50 mg 樣品，放入石英反應管 ，兩側填充石英棉。于 300 ℃ 下，惰性氣體 He 氣預處理 30 min，冷凝至常溫后，改為通入 5 % H2/Ar 混合氣氛，流速為 30 mL/min，待色譜基線水平后，以10 ℃ /min 的升溫速率進行 TPR 的表征。 青島科技大學本科班畢業(yè)設計 (論文 ) 13 3 結果與討論 CuOCeO2的表征 X 射線衍射 (XRD)，是 一種 通過對材料進行 X 射線衍射，得到其衍射譜圖，進而獲得材料的成分、內部原子或分子的結構形態(tài)等信息的研究手段。其原理是目標原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷產生光輻射，得到其譜圖。材料中晶體間距可以 被用作 X 光的光柵，產生的相干散射會發(fā)光的干涉作用，從而得到相應的特征譜圖。 圖 31 所合成樣品的 XRD圖 (a)CuO， (b) CuOCeO2 XRD patterns of (a) CuO and (b) CuOCeO2 所制備 CuO 微球樣品的 XRD 譜 圖 如圖 31a 所示。 樣品的衍射特征峰的位置與 氧化銅的標準卡 片 ()吻合很好 ， 從左到右，衍射峰與 (110)、 (111)、 (111)、 (220)、 (202)、(202)和 (311)等晶面 一一對應， 由此可說 明所制備的樣品為 CuO，圖中各衍射峰尖銳，說a b 氧化鈰 /氧化銅微納米結構的復合組裝和性能研究 14 明樣品的結晶性良好，而且無其他雜質相衍射峰存在，表明樣品純度高。圖 31b 特征衍射峰的位置與氧化銅的標準卡片 ()吻合很好，說明所制備的樣品為 CuO。圖中 2θ值為 、 、 處有較弱的衍射峰， 通過 與 CeO2標準卡片的比較 ，可以得出含有 CeO2，即 CeO2確實包覆在 CuO 上 。 由于與 CuO 的衍射峰有重疊，故不是很明顯； 由于 CeO2包覆在 CuO 的晶面缺陷部位，且含量較少，因此， CeO2在 b 圖上的衍射峰較弱并有一 些細小的分叉 。 樣品 SEM 形貌分析 圖 32 所合成樣品的 SEM圖 (a) (b) CuO， (c) (d) CuOCeO2 SEM images of samples (a) (b) CuO， (c) (d) CuOCeO2 圖 32a、 32b 為 CuO 的 SEM 圖， a 圖為低倍 SEM 圖， b 為高倍 SEM 圖。 由圖中可以看出反應生成的 CuO 的整體形貌為近似球形結構，球表面為針狀突起。 圖 32c、 32d為 CuOCeO2復合微球的 SEM 圖， c 圖 為低倍 SEM 圖， d 為高倍 SEM 圖。 可以看出，我們所制備的 CuOCeO2復合材料的整體形貌仍為球形，且分散性相比較好。 CeO2主要包覆在 CuO 微球的表層，在其針狀突起上覆蓋，在 d 圖中可以明顯看出突起部分變得圓滑，片狀邊緣 變厚 。 c a d b 青島科技大學本科班畢業(yè)設計 (論文 ) 15 實驗參數(shù)對樣品形貌的影響 溫度 對樣品形貌的影響 從熱力學角度來說，對于多數(shù)反應，溫度升高會促使反應體系內分子或離子運動速率加快，活化能升高，反應速度加快。對于本實驗 包覆過程中，由于尿素 在水溶液中 的分解溫度為 80 ℃ ，而反應需要尿素分解出 OH促使 Ce4+形成沉淀， 故反應需要不低于 80 ℃ ，通過一系列對照試驗的比較得出以下結論 :當溫度高于 100 ℃ 時，由于對反應容器的要求，且在高溫下反應速度太快，易發(fā)生團聚的現(xiàn)象，不利于 CeO2包覆 的進行；當?shù)陀?100 ℃時，相比較 90 ℃ 時反應得到的產物的形貌和分散性最好，在此溫度下，剛好便于控制反應速度，且對反應容器的要求相對較低，降低了成本，有利于 之后的深入研究和 擴大化生產 。 包覆 反應時間 對樣品形貌 的影響 在反應過程中， 根據(jù)相關文獻對 CuO 的不同制備方法及不同的包覆方法， 曾作出如下實驗 (如表 31)， 表 31 不同 反應時間的包覆實驗 Table 31 The coating experiments at different reaction time 反應時間 /h CuO 用量 /g 硝酸鈰銨用量 /g 總反應體積 /mL 3 50 6 50 12 50 24 50 48 50 包覆合成的方法 屬于熱力學平衡的過程，因此， 包覆 反應時間是影響微納米晶形貌的一個重要參數(shù)，而結構決定性質， 包覆 時間的差異必然會帶來材料性能上的差異 。 而 通過在不同時間下對制得產物的觀察可得 :在 3 h 和 6 h 的時候， CuO 上包覆 CeO2的量很少，在電鏡中無法觀察的出，同時溶液中檢測 Ce 含量很高，顯然還未來得及成核；當反應 12 h時可以再 CuO 球表面明顯看出有 CeO2存在，制得樣品的質量相比理論值有所增加 ；當 24 h 時，制得的樣品與 12 h 相比并未有較大差別， 48 h 同樣如此。因此，推斷得出 :包覆過程中，反應在 612 h 間速率達到了最大值，之后反應將進入較平緩的階段，對實驗意義不大。綜合實際情況可選擇 12 h 為最佳反應時間。 試劑用量 對樣品形 貌 的影響 在反應體系中試劑用量影響最大的便是 CuO 及 (NH4)2Ce(NO3)6 用量，尤其是(NH4)2Ce(NO3)6 的量 。 當 (NH4)2Ce(NO3)6 用量較少時，所制得樣品中鈰含量也很少，導致氧化鈰 /氧化銅微納米結構的復合組裝和性能研究 16 在 XRD 表征和性能表征 的時候，無法確定含有 CeO2； (NH4)2Ce(NO3)6漸漸增加時，其包覆在 CuO 微球上的量也相應增加 。 如圖 33 所示，當 CuO 與 (NH4)2Ce(NO3)6 的比例為 2時， 如下表 32 中 212 樣品用量， 所得 CuOCeO2樣品的 XRD 圖譜中 除 了 CuO 的尖銳衍射峰外，還出現(xiàn)了 CeO2弱的衍 射峰（圖中標有 的衍射峰） 。 但是，當 CuO 與 (NH4)2Ce(NO3)6的比例大于 2 的時候，反應溶液會明顯變渾濁，溶液中含有許多 游離 的 CeO2 微粒，且由于粒徑很小，很難實現(xiàn)離心分離，對實驗造成了很大的影響。因此，反應物二者的比例控制在 12 之間并接近 2 為最佳比例，既可以制得含鈰量較高的樣品，又不會使溶液體系渾濁，產生 CeO2的浮游顆粒。 表 32 不同鈰鹽濃度的包覆實驗 Table 32 The coating experiments at different Ce4+ concentration 實驗編 號 CuO 用量 /g 硝酸鈰銨用量 /g 總反應體積 /mL 210 50 211 50 212 50 213 50 圖 33 所合成 CuOCeO2(212)樣品的 XRD圖 XRD patterns of CuOCeO2(212) CuO 微球 對樣品形貌 的影響 CuO微粒的結構會對之后 CeO2的包覆有著很大的影響，故要選擇最佳的 CuO微粒作為模板十分的重要。根據(jù)文獻及之前實驗總結，做出如 下實驗 : 將制備的 CuO通過顯微鏡觀察其形貌和分散性，以及吸附性比較可得 :在 90 ℃ 條件下，樣品 2 22 及 23均可制備出球型的 CuO微粒，而樣品 24 則無法形成沉淀，需要在 180℃下才會出現(xiàn)沉淀，且沉淀效果并不好；樣品 21 與樣品 23 相比，樣品 23 生成的 CuO 的量相對較少，產率較低，可執(zhí)行性不高；而樣品 22 中產生了較好的 CuO 微粒，微觀結構青島科技大學本科班畢業(yè)設計 (論文 ) 17 與樣品 21 產物相符，但是其分散性及吸附性不好，不利于之后包覆實驗的進行；故最終選擇以樣品 21 為最佳的生成方式。