【文章內(nèi)容簡介】 纖通信的發(fā)展，迫切需要提高目前在波分復(fù)用系統(tǒng)中廣泛使用的摻鉺光纖放大器的傳輸容量，而其中一個比較有效的方法就是提高其增益帶寬，然而由于稀土離子自身發(fā)光性的限制，增益帶寬度卻不是很理想。光纖通信的發(fā)展要求光纖放大器的損耗要低，但使用稀土離子的障礙之一就是激發(fā)態(tài)的壽命以及非輻射躍遷強(qiáng)烈地依靠離子的局域環(huán)境聲子能量。由于氟氧化物微晶玻璃的特殊結(jié)構(gòu)，稀土離子優(yōu)先在微晶中富集，微晶提供了晶體的局域環(huán)境。而且有低的聲子能量，使兩個條件同時得到滿足，因此更適合作為稀土離子的基質(zhì)材料。P．A．Tick[44]研究了Pr3+在微晶玻璃中的特性，與ZBLAN相比，熒光壽命延長、量子效率提高、而且由于其獨(dú)一無二的微結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生小的散射損失，因此摻Pr3+微晶玻璃作為1300 nm的光纖放大器顯示出很好的發(fā)展前景。含Tm/Er：YF3的透明微晶玻璃可實(shí)現(xiàn)寬帶紅外發(fā)射，發(fā)光峰最大半高寬達(dá)175nm，~，可望開發(fā)為優(yōu)良光纖放大器材料。(2)激光材料及太陽能電池。Reisfeld等對含Cr3+透明微晶玻璃進(jìn)行了研究，該材料運(yùn)用了微晶玻璃的透明性與Cr3+的熒光特性。基于Cr3+處于低晶體場中時，其4T2一4A2能級分裂與2E4A2相當(dāng)或更小，能制成寬帶的四能級可調(diào)諧的激光材料；又因Cr3+在可見光區(qū)有寬廣的吸收區(qū)(4A24T1和4A24T2)，通過Stokes效應(yīng)能在近紅外區(qū)發(fā)射熒光(4T24A2)，而這些波段(730~830nm)正是太陽能硅電池的靈敏吸收區(qū)，所以利用這些特性可制造可調(diào)諧的激光材料與太陽能集光器。Wang等報道的PbxCd1xF2摻Y(jié)b3+、Er3+和單摻Er3+透明微晶玻璃無論是熒光強(qiáng)度還是上轉(zhuǎn)換效率都有很大提高。在Er3+和Yb3+共摻雜的氟氧化物微晶玻璃中，由于Er3+的4S3/24I15/2轉(zhuǎn)換，與氟化物玻璃相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度增加近100倍，紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率分別增加2倍和10倍[7]。而且還有更穩(wěn)定的化學(xué)和機(jī)械性能，以及比氧化物玻璃或晶體更高的激光損傷閾值。同時，這種透明的微晶玻璃比氟化物玻璃或晶體更易制備。這些都是氟氧化物微晶玻璃作為激光材料應(yīng)用的有利條件。因此，稀土離子摻雜的氟氧化物微晶玻璃作為固態(tài)激光器的激光材料有著巨大的應(yīng)用前景。(3)激光導(dǎo)航陀螺儀及天體測量望遠(yuǎn)鏡。鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃在合適的溫度下熱處理，能生成晶粒尺寸為30～60nm且具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的石英固溶體，其折射率與玻璃相接近，因此可以獲得透過率高、熱膨脹系數(shù)接近于零(107/℃，甚至為負(fù)值)、熱穩(wěn)定性好的微晶玻璃，適用于高精度激光導(dǎo)航陀螺儀芯材和腔體材料，也適用于制造尺寸穩(wěn)定、性能要求高和反射高能量而不產(chǎn)生變形的天體測量望遠(yuǎn)鏡[45，46]。(4)三維立體顯示。三維立體顯示應(yīng)用方面的透明微晶玻璃主要是指透明氟氧化物微晶玻璃上轉(zhuǎn)換材料。圖1是頻率上轉(zhuǎn)換三維立體顯示的原理示意圖。在兩束激光交叉點(diǎn)，發(fā)光中心的電子經(jīng)過兩級泵浦激發(fā)從基態(tài)能級激發(fā)到較高激發(fā)能級。當(dāng)這些電子向下能級躍遷時產(chǎn)生可見光發(fā)射。兩束激光的交叉點(diǎn)按所示立體圖形在上轉(zhuǎn)換材料中做相應(yīng)的空間三維尋址掃描，即可以顯示各種三維立體圖像。這種顯示方法不僅可以再現(xiàn)各種實(shí)物的立體圖像．而且可以隨心所欲地顯示各類由計(jì)算機(jī)處理過的高速動態(tài)立體圖像。它的另一個突出特點(diǎn)是不需要借助任何助視工具，單憑肉眼就可以看到360全方位可視的三維立體圖像。這些特點(diǎn)都是目前所使用的二維顯示和虛擬三維顯示技術(shù)等所無法比擬的。圖1 三維立體顯示基本原理圖(5)聲表面波、壓電和熱釋電。透明微晶玻璃不僅具有良好的光學(xué)性能，而且在機(jī)械強(qiáng)度、介電件能及壓電性能等方面還具有自己的新特點(diǎn)。例如極性透明微晶玻璃就是一種具有多種功能的復(fù)合型透明微晶玻璃，與壓電單晶、壓電陶瓷及壓電高分子材料相比，非鐵電極性微晶玻璃具有壓電應(yīng)變常數(shù)大、溫度及壓力穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，不存在老化、退極化的問題，容易制成大體積和異形制品，所以該材料在聲表面波、壓電和熱釋電等方面得到了廣泛研究，并在水聲應(yīng)用中取得了一定進(jìn)展。（6）氧氟玻璃在零光學(xué)畸變材料方面的應(yīng)用。氧氟玻璃除了可以作為紅外材料，還有一個重要的應(yīng)用是作為高能激光窗口材料，[4749]的研究：對于高能激光窗口玻璃，當(dāng)高能激光打到玻璃上時，玻璃會吸收一部分光能而轉(zhuǎn)變成玻璃的熱能，使玻璃升溫，從而發(fā)生一系列的熱效應(yīng)，如產(chǎn)生膨脹、折射率發(fā)生變化、由于溫度的不均勻分布產(chǎn)生玻璃的內(nèi)應(yīng)力、引起玻璃的雙折射等。玻璃的這些熱效應(yīng)會使激光束的波前發(fā)生變化，引起激光束的畸變。根據(jù)孫峰等[50]的研究，上述過程可以用圖2表示。圖2 晶體窗口熱效應(yīng)圖令z1和z2分別為晶體窗口入射光一側(cè)某處和出射光一側(cè)某處的參考面。光束通過熱變形的晶體窗口，1和2參考面處的相位差為:（2）式中：Δl為厚度的熱變形量，n(T，εij)表示折射率n是溫度T和應(yīng)變分量εij的函數(shù)?？紤]溫度折射率系數(shù)和應(yīng)變彈光系數(shù)的作用，則能夠得到輸出光束相位畸變Δφ (3)式中：n0為常溫下的晶體折射率，n/T為溫度折射率系數(shù)，n/εij為應(yīng)變彈光系數(shù)。由式(3)可以看出，相位畸變由3項(xiàng)組成：第一項(xiàng)代表晶體窗口沿軸向的幾何膨脹導(dǎo)致的像差，第二項(xiàng)表示溫度折射率系數(shù)的影響即熱透鏡效應(yīng)，第三項(xiàng)是應(yīng)力雙折射效應(yīng)對相位的作用。式(3)中第一項(xiàng)為正，第三項(xiàng)數(shù)值較小可忽略，故要使玻璃材料在強(qiáng)激光作用下引起的光學(xué)畸變?yōu)?，則第二項(xiàng)應(yīng)為負(fù)值，也就是說，制得玻璃材料的溫度折射率系數(shù)應(yīng)為負(fù)值。對于常用的高能激光窗口材料而言，熔石英有正的溫度折射率系數(shù)，導(dǎo)致式(3)中的總結(jié)果為正值，玻璃對高能激光的畸變較大，熔氟化鈣雖然有負(fù)的溫度折射率系數(shù)，但是由于數(shù)值較大，導(dǎo)致總結(jié)果為負(fù)值，該玻璃在傳播高能激光時，也可以導(dǎo)致不小的畸變。而對于氧氟玻璃而言，由于各化合物對折射率、溫度折射率系數(shù)等性能參數(shù)的貢獻(xiàn)不同(氧化物為正溫度折射率系數(shù)，氟化物為負(fù)溫度折射率系數(shù))，因此，可以通過組成設(shè)計(jì)與優(yōu)化來調(diào)節(jié)氧氟玻璃的溫度折射率系數(shù)，從而制備出無光學(xué)畸變或光學(xué)畸變系數(shù)極低的氧氟玻璃高能激光窗口材料。美國空軍已對氧氟玻璃作高能激光的窗口材料進(jìn)行了大量的驗(yàn)證和研究，且已制成大塊性能優(yōu)良的機(jī)載高能激光系統(tǒng)用窗口玻璃材料。國內(nèi)有關(guān)的實(shí)驗(yàn)主要是探討常用的窗口材料如熔石英、熔氟化鈣、藍(lán)寶石等材料在高能激光照射下的熱力效應(yīng)等，而關(guān)于氧氟玻璃在這方面的研究則未見報道。 課題來源及其研究意義氟氧化物玻璃陶瓷由于既具有氧化物玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高的性能，同時又具有低聲子能量的氟化物晶體，是稀土元素應(yīng)用的首選介質(zhì)。由于含PbF2的玻璃陶瓷已被廣泛地研究，且PbF2具有毒性，而含LaF3的玻璃陶瓷的研究工作和相關(guān)文獻(xiàn)都比較少，故選定該體系作為研究對象，用不同的摻雜量來制備微晶玻璃，再對玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試和分析，找出摻雜量與微晶玻璃結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。結(jié)合上述工作確定LaF3的最佳摻雜量，從而為具有優(yōu)良光學(xué)性能的稀土元素的引入做鋪墊。 本章小結(jié)本章主要闡述了氟氧化物微晶玻璃陶瓷在材料中的重要性，并介紹了氟氧化物微晶玻璃陶瓷的國內(nèi)外研究情況，分析了其應(yīng)用前景，以及氟氧化物微晶玻璃陶瓷的主要合成原理，從而提出該課題的研究重點(diǎn)以及研究意義。第2章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 實(shí)驗(yàn)用主要原料及其性質(zhì)本實(shí)驗(yàn)所用材料及所用材料的性質(zhì)分別如表21及表22所示。表21 實(shí)驗(yàn)用主要材料名稱產(chǎn)地氟化鈣（分析純）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司碳酸鈣（分析純）天津市福晨化學(xué)試劑廠氟化鑭（分析純）Aamp。C Rare Earth Materials Center無水碳酸鈉（分析純）天津市津北精細(xì)化工有限公司二氧化硅（分析純）上海試劑二廠表22 實(shí)驗(yàn)用主要原料的性質(zhì)名稱性質(zhì)氟化鈣白色粉末碳酸鈣白色結(jié)晶性粉末，溶于酸，不溶于水氟化鑭白色粉末無水碳酸鈉白色粉末，易溶于水，不溶于乙醇 二氧化硅白色粉末 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)主要用的儀器設(shè)備列于表23。表23實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備名稱及型號產(chǎn)地電子天平（PB203N）上海精密儀器有限公司紫外可見分光光度計(jì) (UV2450)日本SHIMADZU公司 掃描電鏡（FEISirion200）荷蘭飛利浦公司紅外光譜儀（AVATAR370FTIR）美國尼高力公司N5350030 型 Diamond TG/DTA 熱分析儀美國Perkin Elmer 公司GXL15高溫箱式爐合肥日新高溫技術(shù)有限公司茂福式加熱用電阻爐哈爾濱龍江電爐廠 氟氧化物玻璃陶瓷的制作工藝 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)(1) 以SiO2，Na2O，CaO，CaF2為基體，在基體玻璃中加入5%，10%，15%，20%，25%的LaF3按照一定配比燒制透明玻璃，并探索燒制工藝；(2) 將制得試樣放入差熱分析儀進(jìn)行DTA差熱分析，確定最佳析晶溫度；(3) 加熱試樣至最佳析晶溫度，使LaF3在試樣中析晶；(4) 使用X射線衍射分析，再與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖對比，確定主晶相；(5) 通過掃描電鏡觀察不同試樣LaF3析晶的粒徑大小、分布等情況；(6) 將這幾組試樣放入紫外可見光光譜儀，檢測不同含量的LaF3玻璃陶瓷的透光性 氟氧化物玻璃的制備(1) 以SiONa2O、CaO、CaF2為基體，按照質(zhì)量百分比57%：15%：15%：13%配制實(shí)驗(yàn)藥品用以燒制玻璃。(2) 在配制玻璃基體中引入質(zhì)量百分比10%的LaF3，其余組分之間的比例關(guān)系不變。其詳細(xì)的加熱工藝如圖21所示。圖21 氟氧玻璃加熱工藝 所制得式樣的表征測試本文所制得的玻璃需經(jīng)過差熱分析法（DTA）獲得玻璃的吸、放熱曲線，從而確定玻璃的熱處理溫度。經(jīng)過熱處理后的玻璃中應(yīng)該有析出的晶體存在，此時再通過X射線衍射法（XRD）獲得式樣的XRD圖譜，再與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對照，確定獲得的晶相的種類。然后對式樣進(jìn)行掃描電鏡測試（SEM），獲得式樣的SEM圖片，確定析晶顆粒的大小及分布情況。 差熱分析（DTA）DTA是差熱分析方法(Differential Thermal Analysis)的簡稱。是以某種在一定實(shí)驗(yàn)溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。當(dāng)給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通 過測定二者的溫度差達(dá)到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱坐標(biāo)，以溫度為橫座標(biāo)所得的曲線，稱為DTA曲線。差熱分析是微晶玻璃陶瓷研究的一種輔助手段，它對確定陶瓷的熱處理溫度以及保溫時間都起到了一種很好的參考作用。本實(shí)驗(yàn)采用的是美國Perkin Elmer公司N5350030型Diamond TG/DTA熱分析儀，升溫速率為10℃/min，保護(hù)氣氛為空氣氣氛，最高升溫限為1200℃ X射線衍射分析XRD特別適用于晶態(tài)物質(zhì)的物相分析。晶態(tài)物質(zhì)組成元素或基團(tuán)如不相同或其結(jié)構(gòu)有差異，它們的衍射譜圖在衍射峰數(shù)目、角度位置、相對強(qiáng)度次序以致衍射峰的形狀上就顯現(xiàn)出差異。因此，通過樣品的X射線衍射圖與已知的晶態(tài)物質(zhì)的X射線衍射譜圖的對比分析便可以完成樣品的物相組成和結(jié)構(gòu)的定型鑒定；通過對樣品的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的分析計(jì)算，可以完成樣品物相組成的定量分析。為了明確所制得的氟氧化物微晶玻璃陶瓷內(nèi)部熱處理后的析晶種類及變化情況，本試驗(yàn)用日本理學(xué)電機(jī)D/maxγB型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，并由所得圖譜中各相對應(yīng)的衍射峰面積比值進(jìn)行定性分析。分析采用Cu靶，加壓速度40kV，電流50mA，℃/mm，掃描角度范圍為20176。~80176。 掃描電鏡測試掃描電鏡可用來分析粉體的表面形貌，了解顆粒的大小、分布及晶化程度。因此對由于氟氧化物玻璃陶瓷的質(zhì)量與其物理性能緊密相關(guān)，其中粒度及粒度分布、結(jié)晶性的分析對于氟氧化物玻璃陶瓷的研究有著十分重要的意義。為更好的分析氟氧化物微晶玻璃陶瓷的顯微組織性能，本試驗(yàn)采用SEM掃描電鏡觀察斷口組織形貌。采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的型號為FEI Sirion熱場發(fā)射掃描電鏡，其加速電壓為20kV，為了提高試樣的導(dǎo)電性，試樣斷口噴金處理。 紫外可見分光光度計(jì)物質(zhì)的吸收光譜本質(zhì)上就是物質(zhì)中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波長的光能量，相應(yīng)地發(fā)生了分子振動能級躍遷和電子能級躍遷的結(jié)果。由于各種物質(zhì)具有各自不同的分子、原子和不同的分子空間結(jié)構(gòu)，其吸收光能量的情況也就不會相同，因此，每種物質(zhì)就有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據(jù)吸收光譜上的某些特征波長處的吸光度的高低判別或測定該物質(zhì)的含量，這就是分光光度定性和定量分析的基礎(chǔ)。分光光度分析就是根據(jù)物質(zhì)的吸收光譜研究物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)和物質(zhì)間相互作用的有效手段。本實(shí)驗(yàn)中僅利用該儀器進(jìn)行氟氧玻璃透光率的測定。 本章小結(jié)本章列出了實(shí)驗(yàn)所用主要材料及其性質(zhì)，以及主要的儀器設(shè)備，著重介紹了氟氧化物玻璃陶瓷的制備工藝，最后通過差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡和紫外可見分光光度計(jì)對所制得的氟氧化物微晶陶瓷玻璃進(jìn)行表征，從中總結(jié)出影響氟氧化物玻璃陶瓷析晶性能的規(guī)律。第3章 結(jié)果與分析本文對氟氧化物玻璃陶瓷制備工藝進(jìn)行了分析，考察不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時的加熱速率、以及熱處理工藝對氟氧化物玻璃的影響。在最佳制備工藝的條件下，制得氟氧化物玻璃陶瓷，通過差熱，X射線衍射，SEM，紫外可見光光譜儀對其進(jìn)行表征，考察了其析晶性能，分析了不同氟化鑭含量對玻璃陶瓷透光度的影響。 氟氧化物玻璃陶瓷的制備 基體玻璃的制備及燒制工藝的探索本文采用常壓空氣氣氛下燒結(jié)玻璃陶瓷，在試驗(yàn)的初始階段以探索玻璃的基體組分及燒制工藝為主。 熔制Na2OCaOSiO2玻璃在試驗(yàn)中，首先探索了以Na2OCaOSiO2系統(tǒng)的玻璃燒制，將研磨后混料在1350℃下保溫2小時，并在500℃下進(jìn)行30min的退火處理以消除玻璃體系的內(nèi)應(yīng)力，并隨爐冷卻至室溫。其詳細(xì)組分如表31所示表31 Na2OCaOSiO2玻璃詳細(xì)組分Na2O(Na2CO3)