【正文】 ZAF 紫外可見光光譜分析使用紫外可見光光譜儀首先測定未經(jīng)熱處理的不同LaF3含量氟氧玻璃的透光率，結(jié)果如圖319所示。在13%的試樣中，晶粒大小明顯大于10%的試樣，但分布比較均勻。從圖中可以看出，LaF3含量為5%的氟氧玻璃中，由XRD分析得出，玻璃中未出現(xiàn)明顯的晶體析出，而圖中的白色顆?？赡苁菬崽幚沓煞址e聚，造成成分不均勻，影響了透光度，但熱處理后的玻璃仍有一定的透光性。本章小結(jié)本章對Eu(TLA)制備工藝進行了正交分析，考察不同的沉淀溫度、沉淀時的pH值、溶液濃度對熒光強度的影響。通過對比標準XRD圖譜可知，經(jīng)過熱處理之后的氟氧玻璃中可能析出了Ca4Si2O7F2固溶體，而LaF3晶體的含量并未占析出晶體的主要部分。圖39 LaF3含量為5%的氟氧玻璃XRD曲線2θ/186。通過對比4個DTA曲線可以發(fā)現(xiàn)，含10%LaF3的玻璃DTA曲線中可以觀測到。 差熱分析(DTA)本實驗中，經(jīng)過澆注、退火處理后的氟氧玻璃內(nèi)部是不含有LaF3晶體的，需經(jīng)過熱處理使玻璃內(nèi)部的LaF3析晶從而獲得含LaF3晶體的氟氧玻璃。因此玻璃基體的確定為SiO2Na2OCaOCaF2體系下，在1300℃下保溫3小時，并在500℃下進行30min的退火處理的玻璃體。隨后的試驗中，通過改變玻璃的燒制溫度以及保溫時間來確定玻璃基體的最佳燒成條件。但實驗所采用的高溫爐已經(jīng)不能承受長時間的高溫，且玻璃熔體倒出時的流動性不好，致使玻璃澆注困難，故放棄此體系玻璃的制備。 氟氧化物玻璃陶瓷的制備 基體玻璃的制備及燒制工藝的探索本文采用常壓空氣氣氛下燒結(jié)玻璃陶瓷，在試驗的初始階段以探索玻璃的基體組分及燒制工藝為主。本實驗中僅利用該儀器進行氟氧玻璃透光率的測定。采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的型號為FEI Sirion熱場發(fā)射掃描電鏡，其加速電壓為20kV，為了提高試樣的導(dǎo)電性，試樣斷口噴金處理。~80176。晶態(tài)物質(zhì)組成元素或基團如不相同或其結(jié)構(gòu)有差異，它們的衍射譜圖在衍射峰數(shù)目、角度位置、相對強度次序以致衍射峰的形狀上就顯現(xiàn)出差異。當給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通 過測定二者的溫度差達到分析目的。然后對式樣進行掃描電鏡測試（SEM），獲得式樣的SEM圖片，確定析晶顆粒的大小及分布情況。(2) 在配制玻璃基體中引入質(zhì)量百分比10%的LaF3，其余組分之間的比例關(guān)系不變。第2章 實驗材料與方法 實驗用主要原料及其性質(zhì)本實驗所用材料及所用材料的性質(zhì)分別如表21及表22所示。 課題來源及其研究意義氟氧化物玻璃陶瓷由于既具有氧化物玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好，機械強度高的性能，同時又具有低聲子能量的氟化物晶體，是稀土元素應(yīng)用的首選介質(zhì)。對于常用的高能激光窗口材料而言，熔石英有正的溫度折射率系數(shù)，導(dǎo)致式(3)中的總結(jié)果為正值，玻璃對高能激光的畸變較大，熔氟化鈣雖然有負的溫度折射率系數(shù)，但是由于數(shù)值較大，導(dǎo)致總結(jié)果為負值，該玻璃在傳播高能激光時，也可以導(dǎo)致不小的畸變。光束通過熱變形的晶體窗口，1和2參考面處的相位差為:（2）式中：Δl為厚度的熱變形量，n(T，εij)表示折射率n是溫度T和應(yīng)變分量εij的函數(shù)。氧氟玻璃除了可以作為紅外材料，還有一個重要的應(yīng)用是作為高能激光窗口材料，[4749]的研究：對于高能激光窗口玻璃，當高能激光打到玻璃上時，玻璃會吸收一部分光能而轉(zhuǎn)變成玻璃的熱能，使玻璃升溫，從而發(fā)生一系列的熱效應(yīng)，如產(chǎn)生膨脹、折射率發(fā)生變化、由于溫度的不均勻分布產(chǎn)生玻璃的內(nèi)應(yīng)力、引起玻璃的雙折射等。圖1 三維立體顯示基本原理圖(5)聲表面波、壓電和熱釋電。兩束激光的交叉點按所示立體圖形在上轉(zhuǎn)換材料中做相應(yīng)的空間三維尋址掃描，即可以顯示各種三維立體圖像。三維立體顯示應(yīng)用方面的透明微晶玻璃主要是指透明氟氧化物微晶玻璃上轉(zhuǎn)換材料。因此，稀土離子摻雜的氟氧化物微晶玻璃作為固態(tài)激光器的激光材料有著巨大的應(yīng)用前景。在Er3+和Yb3+共摻雜的氟氧化物微晶玻璃中，由于Er3+的4S3/24I15/2轉(zhuǎn)換，與氟化物玻璃相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度增加近100倍，紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率分別增加2倍和10倍[7]。(2)激光材料及太陽能電池。由于氟氧化物微晶玻璃的特殊結(jié)構(gòu)，稀土離子優(yōu)先在微晶中富集，微晶提供了晶體的局域環(huán)境。 氟氧化物微晶玻璃陶瓷的的主要應(yīng)用目前，氟氧化物微晶玻璃陶瓷的應(yīng)用主要集中在以下幾個方面。1962年H．Schonbom[43]首先提出利用這種方法制備微晶玻璃。由于避免了傳統(tǒng)工藝中的高溫熔融過程，消除了Pb組元在高溫下的強烈揮發(fā)，所以制品中得到了大量難熔的PbTiOPb(Zr、Ti)O3納米晶相。近些年來這種方法一直是玻璃和陶瓷等材料領(lǐng)域的研究熱點，其優(yōu)點是：(1)原料的混合在液態(tài)下進行，因而是分子級的混合，組成均勻性優(yōu)于由傳統(tǒng)陶瓷和玻璃制備方法而獲得的材料；(2)在室溫下就可以形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而其制備溫度比傳統(tǒng)熔體冷卻方法低得多，且可防止某些組分揮發(fā)并減少污染；(3)可獲得均質(zhì)高純材料；(4)較容易制備包含高度分散的極細小的第二相粒子的復(fù)相材料，甚至能夠制備出一維的第二相復(fù)相材料。凝膠熱處理法也有人稱為溶膠凝膠法，它是一種近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。而用基礎(chǔ)玻璃熱處理法則可以獲得組成復(fù)雜的多組分體系透明材料，一方面少量雜質(zhì)的存在對其性能不會造成明顯的影響，另一方面可以通過改變組成來調(diào)整并優(yōu)化其性能。第三個特點是，盡管由燒結(jié)法也能獲得透明陶瓷材料，但其透光性能和光學(xué)均勻性依賴于致密度、氣孔率、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小、原料雜質(zhì)含量、配合料的均勻性、燒成溫度、燒成氣氛、燒結(jié)壓力和表面光潔度等因素。第二個特點是，將玻璃在梯溫爐內(nèi)進行移動晶化，最終可以得到晶體定向排列、具有特殊性能的透明微晶玻璃。也有一些析晶能力強的基礎(chǔ)玻璃在加熱過程中就已完成核化，因此，將其直接加熱到晶化溫度就可以獲得微晶玻璃，這就是通常所說的一步法熱處理制度。同時，也可根據(jù)差熱曲線確定玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和成核溫度。其先決條件是基礎(chǔ)玻璃應(yīng)具有析晶能力。(3)通過原料混合、壓型、干燥和燒結(jié)來制備微晶玻璃。然后再對基礎(chǔ)玻璃進行熱處理而獲得微晶玻璃。VctorLavn等[32]研究了30SiO215Al2O329CdF222PbF23YF31NdF3玻璃體系，將該玻璃體系在470℃保溫36h得到了含βPbF2的微晶，研究了該玻璃各個激發(fā)態(tài)的熒光發(fā)射光譜。[29](%，摩爾分數(shù))玻璃系統(tǒng)，將該玻璃在650~750℃保溫4h得到了透明微晶玻璃，并研究了該玻璃的熒光發(fā)射性能。將玻璃在550~750℃保溫12h，發(fā)現(xiàn)該玻璃在650℃以下是透明的，750℃開始失透，其XRD圖譜如圖2所示。將Eu3 +摻入含氟化物的硅酸鹽玻璃陶瓷中，熱處理前只有紅色輻射，熱處理后則輻射藍、綠和紅光，說明稀土離子摻入到氟化物微晶中，而且稀土離子在微晶中能夠保持很好的分散性。1995年晶相為LaF3[23]的微晶玻璃研發(fā)成功，研究中發(fā)現(xiàn)由于稀土離子在LaF3晶體中的溶解度很高，所以這種微晶玻璃具有較低的聲子能量，能夠阻止多聲子弛豫，還有較好的熱穩(wěn)定性以及制備的可靠性。168Transparent pink2（iii）600177。Transparent pink2（iii）394177。Transparent pink2（ii）394177。圖1　Er3+在氧氟玻璃中的頻率上轉(zhuǎn)換機制表1 玻璃樣品的熱處理結(jié)果樣品溫度/℃i時間/h外觀2（i）394177。[20]在2001年研究了30SiO215Al2O329CdF217PbF25ZnF24ErF3(%，摩爾分數(shù))玻璃的析晶性能，析晶溫度和析晶結(jié)果如表1所示。2006年中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所采用溶膠一凝膠法制備了一種含堿土氟化物納米晶的透明微晶玻璃，其化學(xué)組分(摩爾分數(shù))為：xSi02yMF2zErF3，x=50％～95％，y=(100xz)％，z=O％～10％，M為堿土金屬Ba或Sr。1995年晶相為LaF3[16]的微晶玻璃研發(fā)成功，研究中發(fā)現(xiàn)由于稀土離子在LaF3晶體中的溶解度很高，所以這種微晶玻璃具有較低的聲子能量，能夠阻止多聲子弛豫，還有較好的熱穩(wěn)定性以及制備的可靠性。該材料在紫外、可見與紅外光區(qū)域都具有良好的光學(xué)透過率，其耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、抗沖擊、硬度和抗彎強度較高，同時具有十分優(yōu)良的電絕緣性能以及電化學(xué)穩(wěn)定性，在導(dǎo)彈頭罩、潛艇、坦克的觀察窗和各種高溫高壓設(shè)備觀察窗等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。此外，氧化釔透明陶瓷還可用于紅外發(fā)生器管、天線罩等。20世紀70年代，美國通用電器公司制成了氧化釔透明陶瓷[12]。Stookey對微晶玻璃進行了大量的研究，推出了以TiO2為晶核劑的范圍很廣的玻璃組成，發(fā)展了微晶玻璃理論[11]。但因材料很脆而未能獲得實際應(yīng)用。導(dǎo)致玻璃陶瓷材料比前軀體玻璃具有更強的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。由于氟化物微晶的聲子能量較低，且它們含的稀土離子濃度較高，因而大大減少了多聲子松弛效應(yīng)，提高了稀土離子的能量傳遞能力，用它們做成的激光玻璃，其稀土離子的熒光發(fā)射截面可以得到較大的提高[6，7]。機載高能激光用作軍事武器越來越受到人們的重視，但傳統(tǒng)的高能激光窗口材料，如熔石英、熔氟化鈣等由于它們的熱效應(yīng)差，當高能激光穿過時會產(chǎn)生較大的光學(xué)畸變，引起激光打擊效率下降。與氟化物玻璃相比，氧化物玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度、激光損傷閾值等指標都有明顯的優(yōu)越性，而且容易制成各種形狀，但是氧化物玻璃的聲子能量遠大于氟化物玻璃的聲子能量，導(dǎo)致了稀土離子摻雜的氧化物玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率遠小于氟化物玻璃[2]。與傳統(tǒng)金屬材料相比，玻璃陶瓷具有優(yōu)良的耐侵蝕性和耐磨性，并且不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁、比重輕；還可通過強化處理和調(diào)整熱處理工藝，提高玻璃陶瓷的強度和韌性，改善其性能，擴大玻璃陶瓷材料在機械工程領(lǐng)域中的運用[1]。打印前，不要忘記把上面“Abstract”這一行后加一空行第1章 緒論 玻璃陶瓷重要性及其研究意義玻璃陶瓷，又叫微晶玻璃，是通過玻璃的受控結(jié)晶而制成。glass,這是因為在熱處理過程中在氟化鑭微晶析出的同時基質(zhì)玻璃大部分析晶，形成Ca4Si2O7F2固溶體，從而使微晶玻璃失去透光性。利用紫外—可見分光光度計，對制得的氟氧玻璃陶瓷進行透光性能研究。哈 爾 濱 理 工 大 學(xué)畢 業(yè) 設(shè) 計題 目：氟氧化物玻璃陶瓷的制備及研究 院 、 系： 材料學(xué)院無機非金屬材料系 姓 名： 徐峰 指導(dǎo)教師： 郭英奎 系 主 任： 董麗敏 二 O 一 一 年 六 月 氟氧化物玻璃陶瓷的制備及研究摘要氟氧化物玻璃陶瓷由于兼具氟化物與氧化物的優(yōu)點，有優(yōu)良的熱、力、光及化學(xué)性能，在國防尖端技術(shù)、微電子技術(shù)和和化學(xué)化工等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。利用DTA、SEM、EDS對制備的氟氧玻璃試樣的顯微結(jié)構(gòu)進行了表征。而8%、13%摻雜量的微晶玻璃完全失去透光性。fluoride在目錄上點右鍵“更新域”，然后“更新整個目錄”。玻璃陶瓷的性能既決定于組成相的固有屬性，又決定于形成的微觀組織。但實際應(yīng)用中，仍然存在許多問題，如較難制備成低損耗光纖，潮濕環(huán)境中穩(wěn)定性差等。氧氟玻璃可以用來制作性能優(yōu)良的紅外光學(xué)材料，如紅外窗口材料和紅外纖維材料。它同時具有氟化物晶體的低聲子能量的性能和氧化物玻璃的高強度性能，當氧氟玻璃中摻入稀土離子時，稀土離子大部分進入氟化物晶體中，少部分留在玻璃基質(zhì)中。1993年Wang等[9]報道了第l塊氟氧化物微晶玻璃，其主要由（Pb，Cd）F2為主晶相，獲得了具有熒石結(jié)構(gòu)的透明微晶玻璃。對微晶玻璃的嘗試性研究可以追溯到1739年，Reaumur從碳酸鈣一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化機制所支配的多晶材料。20世紀50年代。且所制備的微晶玻璃具有很小的膨脹系數(shù)和很高的光學(xué)透過率。同時由于其具有高的耐火度，可用作高溫爐的觀察窗以及高溫環(huán)境條件下所應(yīng)用的透鏡。20世紀80年代初，美國的CoorsPorcelain公司和Raytheon公司在美國國防部的大力支持下，成功地制備出了性能良好的熱壓尖晶石透明陶瓷材料[14]。Sngimoto等[17]隨后的研究工作表明，βPbF2能夠沉淀在50SiO230PbF210ZnF210EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的穩(wěn)定性得到了提高。這種微晶玻璃適于制備新一代LSI光刻設(shè)備和半導(dǎo)體設(shè)備部件(如掩模、光學(xué)反光鏡、晶圓平臺和光罩平臺等)，其超低熱膨脹性能和優(yōu)良的加工性能使其可用于制備各種精密元件。[19]利用30SiO215Al2O329CdF222PbF2(4x)YF3xErF3(x=，)(%，摩爾分數(shù))的成分在470℃保溫24h得到透明的氧氟玻璃，研究了玻璃的頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能(在975nm激光下發(fā)射出545nm、660nm、800nm的光)，文中給出的轉(zhuǎn)換機制圖1所示。2005年Feng Bao等[22]用45SiO220Al2O330PbF25ZnF2xErF3在500℃保溫2h得到含PbF2的微晶玻璃。Transparent pink2（i）394177。Transparent pink2（iii）394177。144Transparent pink2（iii）394177。Sngimoto等[24]隨后的研究工作表明，βPbF2能夠沉淀在50SiO230PbF210ZnF210EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的穩(wěn)定性得到了提高。用透射電子顯微鏡(TEM)測試表明，稀土離子摻雜的氟化物微晶尺寸在10~20nm。(%，摩爾分數(shù))，DSC測定該玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是558℃。摻Er3+氧氟玻璃的其他體系如表2