【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 化學(xué)試劑等級(jí)純度（%）產(chǎn)地氟化鈉分析純≥沈陽(yáng)試劑廠氧化鈣分析純≥98沈陽(yáng)試劑五廠鹽酸分析純≥3638沈陽(yáng)市新化試劑廠高氯酸分析純≥7072天津東方化工廠氫氧化鈉分析純≥96沈陽(yáng)新興試劑廠硝酸分析純≥6063沈陽(yáng)新興試劑廠硝酸鉀分析純≥98沈陽(yáng)試劑廠冰醋酸分析純≥96天津東方化工廠醋酸鈉分析純≥9798沈陽(yáng)市新化試劑廠硝酸鑭分析純≥96沈陽(yáng)市新化試劑廠EDTA二鈉鹽分析純≥98沈陽(yáng)試劑廠 分析方法 焙燒實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)控制在通入飽和水蒸汽條件下，不同溫度和時(shí)間對(duì)氟的脫除率的影響?？刂茰囟葹?00,700,800,900,1000℃，焙燒時(shí)間分別為1h,2h,3h條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并觀察不同焙燒時(shí)間下的吸收劑量。測(cè)定氣相中吸收的含氟量，并分析原礦中的含氟量，得出氟的脫除率，分析其中的變化。 礦中含氟量的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)采用EDTA容量法測(cè)定礦中的氟含量。方法提要：試樣用高氯酸于135～140℃時(shí)通入水蒸汽蒸餾，使氟與大量金屬離子分離，在pH=～，加入過量的硝酸鑭溶液吸收，使氟生成氟化鑭沉淀。過量的硝酸鑭在pH 的醋酸—醋酸鈉緩沖液中，以二甲酚橙為指示劑，EDTA 返滴定，以測(cè)定礦中含氟總量。一．化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)所用各種化學(xué)溶液的制備：(1) 百里酚蘭指示劑：配成1%水溶液；溶解時(shí)，、L1的NaOH溶液。(2)醋酸醋酸鈉緩沖液：稱取結(jié)晶醋酸鈉500g 用水溶解，加冰醋酸25ml，用水稀釋至2500ml。(3)二甲酚橙指示劑：%水溶液。(4)氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：，移至1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，轉(zhuǎn)移到塑料瓶中儲(chǔ)存。(5)EDTA 二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：L1。，過濾，并稀釋至1000ml，用純鋅標(biāo)定其濃度。L1 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液2050ml共4份于三角瓶中，%的二甲酚橙4滴，用EDTA溶液滴定至由玫瑰紅色到亮黃色為終點(diǎn)。EDTA 的摩爾濃度MEDTA 按下式計(jì)算： MEDTA = MZn VZn /VEDTA （）(6)硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液：L1；，用水稀釋至1000ml。在pH 時(shí)(加六次玫瑰紅)，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，標(biāo)定其濃度。并算出每毫升 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)的K 值。另取氟標(biāo)準(zhǔn)溶液按蒸餾后的操作步驟，求出硝酸鑭對(duì)氟的滴定度T。二．分析步驟：～ 于250ml克氏蒸餾瓶中，加15ml 高氯酸，用少量水沖洗附于瓶壁之試樣，以裝有溫度計(jì)和玻璃導(dǎo)管的橡皮塞塞緊瓶口，與蒸汽瓶連接，接通冷卻水，冷凝管下端接300ml 燒杯，(可高一些)硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液及1～2ml(約1g)硝酸鉀。將蒸餾瓶放入油浴鍋中，加熱，待溫度升到135℃時(shí)，通入水蒸汽，保持蒸餾溫度在130～140℃，控制餾出液的流速為4 ml min1左右。待餾出液體積達(dá)180mL時(shí)，停止蒸餾，用蒸餾水沖洗冷凝管及膠管，然后取下承接餾出液的燒杯。往燒杯中加1%百里酚蘭指示劑3～5 滴，用鹽酸(1+2)調(diào)至呈微黃色，pH 約為3(可用精密pH 試紙?jiān)囼?yàn))，加熱煮沸1min，取下，流水冷卻至室溫，加醋酸醋酸鈉緩沖溶液10ml，加入二甲酚橙指示劑4 滴，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn)。計(jì)算公式：氟的含量 ： （）式中：m——試樣重(mg)；V1——加入硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)；V2——滴定時(shí)消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；K——1 毫升EDTA 標(biāo)液相當(dāng)于硝酸鑭標(biāo)液的毫升數(shù)；T——硝酸鑭對(duì)氟的滴定度。 其中， T = W/(V3－KV4) （）式中，W——氟標(biāo)液含氟量(g)；V3——加入硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)；V4——滴定時(shí)消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；K——1 毫升EDTA 標(biāo)液相當(dāng)于硝酸鑭標(biāo)液的毫升數(shù)。 氣相中含氟量的測(cè)定氣相含氟量所用試劑與測(cè)礦中含氟量相同的方法。在氟碳鈰礦焙燒完成后，取下每個(gè)吸收瓶，分別測(cè)量溶液體積，并轉(zhuǎn)移至1000mL燒杯中，用移液管移取10mL于3份250mL錐形瓶中，錐形瓶中事先加入一定量硝酸鑭溶液，往錐形瓶中加1%百里酚蘭指示劑1～2 滴，用硝酸(1+1)調(diào)至呈微黃色，pH 約為3(可用精密pH 試紙?jiān)囼?yàn))，加熱煮沸1min，取下，流水冷卻至室溫，加醋酸—醋酸鈉緩沖溶液10ml，加入二甲酚橙指示劑2滴，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn)，記錄消耗EDTA體積。每個(gè)吸收瓶中的氟含量（以1號(hào)瓶為例）： m1=(V5－kV6)T 10/V1 （）式中，m1——1號(hào)瓶中的吸收氣態(tài)氟量；V5——加入硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)；V6——滴定時(shí)消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；V1——1號(hào)瓶中吸收液總體積； K——1 毫升EDTA 標(biāo)液相當(dāng)于硝酸鑭標(biāo)液的毫升數(shù)； T——硝酸鑭對(duì)氟的滴定度。按此方法測(cè)定每個(gè)吸收瓶的含氟量，從而得出氟氣相逸出總量。 其他分析方法X射線衍射(XRD)分析是物相分析中最常用、最基本的一種分析方法。為確定不同條件下礦的焙燒分解產(chǎn)物的物相組成，可采用采用此分析方法，從中分析焙燒產(chǎn)物中的物相，以確定焙燒過程的反應(yīng)機(jī)理。透射電子顯微鏡（TEM），簡(jiǎn)稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。，放大倍數(shù)可達(dá)百萬(wàn)倍。用電鏡（包括TEM）進(jìn)行樣品分析時(shí)，一是獲得高倍放大倍數(shù)的電子圖像，另一個(gè)是得到電子衍射花樣。利用透射電鏡可以有效觀察到納米級(jí)尺寸下氟碳鈰礦的形貌，并可以確定微區(qū)氟碳鈰礦粉末的成分和物相。能量彌散X射線譜（EDS）法利用不同元素的X射線光子特征能量不同進(jìn)行成分分析。能譜儀探測(cè)X射線的效率高，在同一時(shí)間對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)所有元素X射線光子的能量進(jìn)行測(cè)定和計(jì)數(shù)，可得到定性分析結(jié)果。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好，對(duì)樣品表面無(wú)特殊要求，適于粗糙表面分析。 熱力學(xué)分析方法對(duì)焙燒氟碳鈰礦過程中假定存在的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否發(fā)生和反應(yīng)趨勢(shì)的大小，采用熱力學(xué)分析方法進(jìn)行分析。在熱力學(xué)上判斷反應(yīng)能否進(jìn)行的依據(jù)是反應(yīng)自由能變化是否小于零。物質(zhì)的自由能的計(jì)算公式為： () ()H0，； = () () ()將所要計(jì)算的物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入上式，并用最小二乘法進(jìn)行計(jì)算即可得到物質(zhì)自由能與溫度的關(guān)系式，再利用公式計(jì)算得到從而得到值。根據(jù)計(jì)算得到的值就可以判斷實(shí)驗(yàn)中各條件下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是否能夠進(jìn)行，為生產(chǎn)實(shí)踐提供理論依據(jù)。 56 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第4章 結(jié)論第3章 焙燒脫氟及吸收工藝研究氟碳鈰礦的化學(xué)分子式為REFCO3或RE2(CO3)3REF，是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復(fù)合化合物，其中以輕稀土元素為主，鈰占稀土元素的50%左右。氟碳鈰礦是稀土工業(yè)的重要原料，生產(chǎn)中所采用的方法以空氣氧化焙燒為主，雖然比獨(dú)居石和包頭混合型稀土精礦易分解，但仍需要尋求簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)的工藝流程。目前工業(yè)上常用的氟碳鈰礦脫氟方法都對(duì)環(huán)境造成極大的污染，因此有必要尋找一種對(duì)環(huán)境友好的、無(wú)污染的脫氟方法。本實(shí)驗(yàn)就是針對(duì)這一工業(yè)上面對(duì)的嚴(yán)重問題，展開了無(wú)污染的水蒸汽脫氟的實(shí)驗(yàn)研究，為工業(yè)化生產(chǎn)做好理論準(zhǔn)備。 焙燒實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)選用四川冕寧產(chǎn)氟碳鈰礦晶體為原料，經(jīng)過干燥、球磨、篩分出粒度為小于200目的粉末。 球磨后原礦XRD圖由圖中可以發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦原礦的主要成分是氟碳酸稀土，化學(xué)式為REFCO3或RE2(CO3)3REF，其中La和Ce在所含稀土元素中含量比例較高，此外還有其他稀土元素如釹，鐠等。另外還存在雜質(zhì)，如MgCa（CO3）2等。a對(duì)原礦粉末進(jìn)行了掃描電鏡和透射電鏡觀察，并使用能譜分析了原礦的成分。b 氟碳鈰礦粉末的掃描電鏡觀察結(jié)果（a）形貌、(b)能譜分析圖　氟碳鈰礦粉末各元素的含量元素OFCaLaCeFeNd質(zhì)量百分比25原子百分比。 氟碳鈰礦粉末的透射電鏡觀察結(jié)果（a）形貌 (b)能譜分析圖　氟碳鈰礦粉末各元素的含量 元素 OFNdLaCe 質(zhì)量百分比 原子百分比以上能譜分析數(shù)據(jù)與氟碳鈰礦粉末的XRD分析結(jié)果基本是一致的。 焙燒條件的確定（一） DSC分析結(jié)果：差示掃描量熱法這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用，它既是一種例行的質(zhì)量測(cè)試和作為一個(gè)研究工具。差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。 為了確定本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件，對(duì)氟碳鈰礦粉末進(jìn)行了差熱分析。由DSC結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦在升溫度到400℃以前，氟碳鈰礦的質(zhì)量基本不變，但有略微的失重，此時(shí)熱曲線出現(xiàn)不明顯的下降，有輕微的吸熱現(xiàn)象。這里可能是因?yàn)楦稍锊怀浞值脑?，也有可能是氟碳鈰礦中含有部分結(jié)構(gòu)水，在溫度增加時(shí)，水分將逸出。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在大約420℃時(shí)，氟碳鈰礦出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，并一直保持著失重趨勢(shì)，在此時(shí)熱曲線明顯下降，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，可以斷定，在大約420℃時(shí)氟碳鈰礦開始發(fā)生分解，分解吸熱，放出CO2，失重明顯，氟碳鈰礦繼續(xù)分解，在530℃到550℃時(shí)出現(xiàn)不是很明顯的吸熱峰，這里經(jīng)討論發(fā)現(xiàn)可能是鈰發(fā)生氧化的過程，此過程吸熱，由Ce2O3氧化成CeO2，此后其繼續(xù)吸熱，這里是因?yàn)榉尖嫷V繼續(xù)分解吸熱。 氟碳鈰礦焙燒的TG—DSC曲線 (二) 文獻(xiàn)中的研究結(jié)果參考已有文獻(xiàn)中的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同焙燒時(shí)間、焙燒溫度，而不同空氣濕度下焙燒氟碳鈰礦時(shí)，氟逸出率的測(cè)定結(jié)果有很大差異。干燥空氣氟碳鈰礦焙燒過程中，氟很難從礦物固相中脫離，在干燥空氣條件下，溫度為800℃，焙燒時(shí)間2h情況下，%。800℃條件下，干燥空氣條件中，氟碳鈰礦的分解率則較高，%。由此可見，氟碳鈰礦焙燒脫氟的基本條件是水分參加反應(yīng)，從而形成氣態(tài)氟化氫逸出，因此，本實(shí)驗(yàn)研究在單一實(shí)驗(yàn)條件下，即氟碳鈰礦在通入飽和水蒸氣條件下氟的脫除情況。（三）實(shí)驗(yàn)條件的確定氟碳鈰礦超過400℃開始分解，分解的速度很快，但根據(jù)我們已做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在該溫度下用水脫氟效果很差，氟的逸出率很低。為了保證反應(yīng)速度，提高實(shí)驗(yàn)效率，通入水蒸氣條件下，本實(shí)驗(yàn)確定溫度從600℃開始。同時(shí)，為了研究氟完全逸出的極限條件，采用提高溫度的方法。根據(jù)這個(gè)思路，我們實(shí)驗(yàn)中所采用的溫度分別為600℃、700℃、800℃、900 ℃、1000℃，焙燒時(shí)間分別為1h，2h，3h，取出吸收瓶?jī)?nèi)液體，測(cè)量體積，按氣相中分析方法進(jìn)行分析，測(cè)定氟碳鈰礦焙燒反應(yīng)過程中氣相中氟的含量，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以確定氟碳鈰礦中氟完全脫除的條件。 焙燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果 原礦的含氟總量為了準(zhǔn)確計(jì)算各實(shí)驗(yàn)條件下氟的逸出率，首先我們對(duì)氟碳鈰礦原礦中的氟含量進(jìn)行了分析。為了減小誤差，我們分別稱取了100、200和500毫克的原礦進(jìn)行了分析，氟碳鈰礦原礦中的氟含量最終取各數(shù)據(jù)的平均值。 氟碳鈰礦原礦中氟的含量原礦質(zhì)量/mg103108105測(cè)得氟質(zhì)量/mg含氟量/%%，而我們?cè)诤竺娴拿摲鷮?shí)驗(yàn)中，%=。 氣相中含氟量 ，最后換算成氟的含量。 氟碳鈰礦焙燒氣相中的氟含量焙燒溫度/℃焙燒時(shí)間/min601201806007008009001000氟在氟碳鈰礦焙燒反應(yīng)前后氟分為兩個(gè)方面，一方面氟以氣相氟化氫形態(tài)逸出，經(jīng)NaOH吸收液吸收生成氟化鈉；其他部分仍存留于焙燒產(chǎn)物中。為了更直觀地表達(dá)本實(shí)驗(yàn)的脫氟效果，我們提出用氟的逸出率來表示，逸出率=氣相中的氟含量∕原礦中氟的總含量（），列出氟的逸出率數(shù)據(jù)表并作圖。，在低溫時(shí)，氟的逸出率較低，600℃%，不到四分之一。而隨著反應(yīng)溫度的提高，氟的逸出率迅速增大，1000℃下，%，已經(jīng)非常接近完全逸出了，可以說，在此條件下，氟碳鈰礦中的氟已經(jīng)完全被脫除了。從表中也可以看出，反應(yīng)的溫度和時(shí)間對(duì)氟的逸出率均有較大的影響，下面分別討論時(shí)間與溫度對(duì)氟的逸出率的影響。 氟碳鈰礦焙燒氣相中氟逸出率焙燒溫度/℃焙燒時(shí)間/min60120180600700800