【文章內(nèi)容簡介】 C ＝ CH 2 ＋ H － Vk t r H 平均聚合度方程表明，共聚物的數(shù)均聚合度 ( )與 ktrm/kp、ktrH成反比，但未給出二者對 的相對貢獻，為此我們又測定了不同聚合溫度下兩種鏈轉(zhuǎn)移對 的相對貢獻 。 PnPnPn將聚合度方程移項轉(zhuǎn)換成 Pt r Mt r H kkXMtVkXMVPn???00 ][][][][1 ??并以 (1/ –α[V]/[M]0x)對 α [V]t/[M]0X作圖 ， Pn所得直線的斜率為 ktrH，截距為 ktrm/kp 表 2 不同聚合溫度下的 ktrH和 ktrm及其所占比例 聚合溫度 (℃ ) –40 － 50 － 60 (min–1) ktrH ktrmL/(molmin) α[V]/[M]0X 103 ktrH所占比例 (%) ktrm/kp 103 ktrm所占比例（ %） ktrH[V]t/[M]0X 103 所占比例 % Pn 表 2的數(shù)據(jù)表明： ① ktrH和 ktrm均隨聚合溫度的提高而增大，但 ktrm增大的幅 度和同一溫度的數(shù)值均是 ktrm187。ktrH，說明單體轉(zhuǎn)移終止 是鏈終止的主要方式； ② ktrm/kp值隨溫度的升高而增大，但它在 –40～ –60℃ 對終 止方式所占比例均在 90%左右，而 ktrH對 因此嚴格控制配料中丙烯的濃度可有效地提高共聚物的分子量。 的影響最大。 說明在低溫下 (－ 40℃ ～－ 60℃ )單體轉(zhuǎn)移對 貢獻都 10%， Pn 值得指出的是發(fā)生上述兩種轉(zhuǎn)移終止 (單體轉(zhuǎn)移和 βH轉(zhuǎn)移 )后，聚合物的末端均為 檢測出所有聚合物分子的端基均為 結(jié)構(gòu)。這就是說如果能 終止只有單體轉(zhuǎn)移和 βH轉(zhuǎn)移兩種方式。 Furukawa等曾用13CNMR測定過他所得到的 [η]＝ ,反過來也可佐證鏈 CCH3CH2PnCCH3CH2CCH3CH2由于我們開發(fā)的新 VAl體系制得的共聚物 [η]，即分子量大端基相對較少，故用 13CNMR難以檢測出來，因此我們又根據(jù)共聚物 IR譜的光密度 (D)的比值即 D890/D970與 [η]=KM α 導(dǎo)出的關(guān)系式： 式中， k′=MKa890/a970， a890和 a970分別為摩爾消光系數(shù)，D890在 IR譜中表征 特征峰 (890cm–1)的光密度。 D970在 IR譜中表征反式 (970cm－ 1)的光密度。先用VPO法求出 [η]=KM α ，式中的 α＝ ，采用 [η]=～，分別測定它們的 D890/D970比值，然后以 log[η]對 log(D890/D970)作圖，得一直線 。 )l o g ()39。l o g (]l o g [970890 DDKk ?? ? ???CCH3CH2共聚物端基的測定 D890/D970與 αη＝η kM][導(dǎo)出關(guān)系式及 log[η]～ log(D890/D970) － 0. 10－ 0. 30－ 0. 50－ 0. 700. 100. 300500. 0012lo g[η ]l o gD890D970 103 說明無論共聚物是低分子量還是高分子量的，其分子的端 基均為 單體轉(zhuǎn)移。只要嚴格控制 [P]/[Bd]摩爾比，就可有效地控制共聚物的分子量。 。這就進一步證明增長鏈的終止方式主要是 CCH3CH2(1)活性種價態(tài)與活性種的結(jié)構(gòu) 圖 2 A1/V摩爾比與 V+轉(zhuǎn)化率 圖 3 V的平均價態(tài)、轉(zhuǎn)化率與聚合溫 的關(guān)系 度的關(guān)系 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 研究了和交替共聚機理活性種價態(tài) 在此之前， Furukawa等曾提出， VCl4/AlEt VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl體系 V+2或其雙分子締合物 ( )是丙 /丁交替共聚的活性種。我們根據(jù)如下的實驗數(shù)據(jù) (圖 2)得出該VO(OR)2Cl/AliBu3體系中活性種是 V+3離子。 Al/V(mole ratio) R V C lC l V R 依據(jù)活性最高的 Al/V摩爾比提出，按如下反應(yīng)形成以 V+3為中心離子的正八面體活性種； 3. 研究內(nèi)容和結(jié)果 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 正八面體 (2) 交替共聚機理 引 發(fā)：丁二烯首先與 V+3在空位處進行雙配位并插入 V—C鍵中； 鏈增長：丁二烯插入 V—C后與 V+3形成 π －烯丙基 (占兩個配 位點 )，只剩下一個配位點，僅能使 P進行單配位， 如此反復(fù)進行即得交替結(jié)構(gòu) —活性種價態(tài)與交替共聚機理 + B d雙配位 Bd － P － Bd － P P( 交替共聚物)iBuVOR配位iBuVOR插入 V － C 鍵 CH2－ iBu CH2＝ CH2 CH2 CH2CH CH CH2 i B uVV+3 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 上述活性種結(jié)構(gòu)與以下實驗事實相符： ① Al/V比為 3/1時活性最高； ② V+3的 d軌道有兩個未成對電子，依據(jù)配位場價鍵理論它可以發(fā)生 d2SP3雜化，形成以 V+3為中心、配位數(shù)為 6的正八面體，它帶有兩個空位 (即空軌道 )； ③上述結(jié)構(gòu)已得到量子化學能量計算的證明 (即V+3的電荷密度及 V—C鍵對單體加成時的能量變化－參見 Jiao Shuke， Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987， 5(1):66 (3) 反式 1,4構(gòu)型的形成 圖 4 聚丁二烯在 Ni催化劑上的返扣配位機理 至于丁二烯單元為全反式結(jié)構(gòu)可容易地用 Furukawa提出的“ 返扣配位理論 ” 即前末端的雙鍵可與 Mt發(fā)生返扣配位時則前末端固定為順式，否則為反式（見圖 4） 3. 研究內(nèi)容和結(jié)果 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 C H2CH C H C H2 C H ＝ C H C H2 C H2 C H2Ni － Xαβγδ —活性種價態(tài)與交替共聚機理 鏈終止： 上述的動力學數(shù)據(jù)和光密度測定數(shù)據(jù)均已證明：低溫 下 ( 40℃ 以下 )以單體轉(zhuǎn)移終止為主 (占 90%)，高溫 ( 40℃) 以上 β H轉(zhuǎn)移終止速率成倍增大，單體轉(zhuǎn)移也顯著增大，這就表明抑制單體轉(zhuǎn)移和 β H轉(zhuǎn)移是提高分子量的主要途徑，也是提高共聚合溫度的關(guān)鍵。 創(chuàng)建新催化劑體系 、 解決 “ 三低：問題 從以上動力學和活性中心價態(tài)的研究得到的結(jié)論是： (1)高催化活性的關(guān)鍵是設(shè)法提高 V+3的濃度并使 V+3穩(wěn)定在 高價態(tài)。因而采取的措施應(yīng)是： ① 加入第三組分來穩(wěn)定 V+3，防止其過渡還原至 V+2。 加入第三組分 (含氧醚如 Et2O、 DIO、 DME和 2G等 )穩(wěn)定 V+3由于含兩個 O的醚為給電子體，加入少量即可使 V+3與 O配位形成介穩(wěn)性配位絡(luò)合物、把 V離子穩(wěn)定在高價態(tài) (V+3)。實驗結(jié)果表明，在原來的 V—Al體系中加入合適配比 (醚 /Al)的醚，均可使相同條件的催化活性提高 10～ 20%；使催化效率由原來的1481g膠 /gV提高至 2700～ 3200g膠 /gV。由于 V+3與醚之間為弱絡(luò)合，對溫度很敏感，仍不能抑制 βH轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的鏈終止，所它還不能顯著改變上述 V—Al體系的溫度敏感性。 V+3穩(wěn)定化結(jié)構(gòu) VORCR＋ O 弱配?VOROClRO： O： OAl iB u3V： O： OClAliBuiBORiB競爭配?＋VClAliBuiBiBOR結(jié)構(gòu)已由 IR 譜證? ② 降低 AIR3的還原能力 設(shè)計并合成了一種 AliBu2(OR’)，其中 R’=Ph、 CH(CH3) C(CH3) C(CH3)2CH2CH3，稱為 Al2，并使其以不同配比與AliBu3(Al1)混合，發(fā)現(xiàn)當 AliBu2OR’/AliBu3 = ，可使催化效率進一步提高至 4091g膠 /gV。 新催化劑 VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’體系中 V+3離子和轉(zhuǎn)化率測定數(shù)據(jù)如表 3所示： 表 3 VAl1Al2催化丙 /丁交替共聚時不同聚合溫度 下的 V+3%和轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)和聚合溫度 ℃ V+2 (%) V+3 (%) 轉(zhuǎn)化率 (5h) (%) 50 45 30 20 +15 93 — Al1=AliBu3， Al2=AliBu2(OR’) 從表 3可以看出：若該體系 (Al2/Al1＝ )于－50℃ 聚合 (5h)時，測得 V＋ 3＝ 93%，但轉(zhuǎn)化率卻較低(%)，如把聚合溫度提高到－ 20℃ ，則轉(zhuǎn)化率可提高至 %。這說明部分 V＋ 3在低溫下無活性，當溫度提高后它可轉(zhuǎn)化為可引發(fā)聚合的活性種。據(jù)此提出三組分 V系催化劑的活性種的形成反應(yīng)和活化過程 (圖 5)： 從表 3的數(shù)據(jù)可以看出， V—Al1—Al2體系的催化效率高的根源在于催化體系中 V+3高達 90%以上，但催化活性 (轉(zhuǎn)化率 )卻隨聚合溫度的提高而降低。經(jīng)研究認定該體系中存在兩種活性種： 活性種 (I) 另一種活性種是活性種 (Ⅰ )再與 AliBu2OR’在空位處絡(luò)合形成活性種(Ⅱ ) ： 活性種 (II) V － Al1體系添加 Al2前后催化劑水解產(chǎn)物的可見光譜 (UVVIS)已檢測出第二種 V+3(λ＝ 345nm)活性種 。 圖 5：活化過程示意圖 iB u Cl A l ViB u O iB uRORVO ( O R)2Cl + 2 Al iB u iB u V( O R)2 + Al iB u2Cl絡(luò)合( Ⅰ )( I ) + Al iB u2O R39。iB u Cl A l ViB u O iB uR( O R39。)ORAliB u iB u( I I ) 低溫無活性－2 0 ℃活化（ I ）B d ＋ P交替共聚B d + P丙 / 丁交替共聚物O （） (2)提高聚合溫度和共聚物的分子量的途徑在于有效地 控制單體轉(zhuǎn)移和 β－ H轉(zhuǎn)移 ① 抑制單體鏈轉(zhuǎn)移，控制 Bd/P＝ 3:1 ② β－ H轉(zhuǎn)移本質(zhì)上是由于增長鏈端的 V+3－ C鍵的性 質(zhì)所決定的。故很難控制，好在 β－ H轉(zhuǎn)移在－ 40℃ ～－ 60℃ 對分子量的影響僅占 4％～ 8％ (見表 2) 丙 /丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù) 丙 /丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)包括：丙烯結(jié)合量 ，丙－丁鍵接順序 ， 交替度 ， 丁二烯