【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝。從凝集釜底 出來(lái)的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，再 1號(hào)經(jīng)振動(dòng)篩分離出膠料去洗膠罐。 在洗膠罐中，用 40～ 60℃ 熱水對(duì)膠粒進(jìn)行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng) 2號(hào)振動(dòng)篩分離 后，含水量約為 40%～ 60%的膠粒送入擠壓機(jī)擠壓脫水。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含 水量為 8%～ 15%。將其切成細(xì)條形，并進(jìn)入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，達(dá)到膨脹 和內(nèi)蒸，進(jìn)一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條 的含水量降到 %以下。干燥合格的膠條經(jīng)提升機(jī)送入自動(dòng)稱(chēng)量秤，按每塊 25kg進(jìn)行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫(kù)。 三、順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 采用上述 Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式 1， 4含量為 96~98%，屬于高順式丁 二烯橡膠，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無(wú)取代基，分子間作用力小，分子長(zhǎng)而 細(xì)，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的 C－ C單鍵，使分子十分 “ 柔軟 ” 。同時(shí)分子中 還存在許多較具反應(yīng)性的 C＝ C鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了此種橡膠具有如下特性。 1．順丁橡膠的優(yōu)點(diǎn) 167。 93 順丁橡膠 高彈性 高順式丁二烯橡膠是當(dāng)前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在 很低的溫度下，分子鏈段都能自?xún)?nèi)運(yùn)動(dòng)，所以能在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示高彈性， 甚至在 40℃ 時(shí)還能保持。一般來(lái)說(shuō)，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下 也會(huì)結(jié)晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯 橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。 滯后損失和生熱小 由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)所需要克服周?chē)? 分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當(dāng)作用于分子的外力去掉后，分子能較快 的回復(fù)至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對(duì)于使用時(shí)反復(fù)變形，且傳 熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。 低溫性能好 主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為 105℃ 左右，而天然橡膠為 73℃ ，丁苯橡膠為 60℃ 左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍 可保持較好的使用性能。 耐磨性能優(yōu)異 對(duì)于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠 種特別適用。 耐屈撓性?xún)?yōu)異 高順式丁二烯橡膠制品耐動(dòng)態(tài)裂口生成性能良好。 167。 93 順丁橡膠 填充性好 與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操 作油和補(bǔ)強(qiáng)填料，有較強(qiáng)的炭黑潤(rùn)濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較 好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本。 混煉時(shí)抗破碎能力強(qiáng) 在混煉過(guò)程中高順式丁二烯橡膠門(mén)尼粘度下降的幅度 比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長(zhǎng)混煉時(shí)間時(shí)，對(duì)膠料的口 型膨脹及壓出速度幾乎無(wú)影響。 與其他彈性體的相容性好 高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁 橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以 25%～ 30%的量與之并用，一般 使用時(shí)，也會(huì)超過(guò)此量，否則膠料的耐油性會(huì)下降。 模內(nèi)流動(dòng)性好 用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。 吸水性低 順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕 緣電線等需耐水的橡膠制品。 2．順丁橡膠的缺點(diǎn) 拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度較低 高順式丁二烯橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均低于 天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。 167。 93 順丁橡膠 抗?jié)窕圆涣? 高順式丁二烯橡膠在輪胎胎面中摻用量較高時(shí)，在車(chē)速高、 路面平滑或濕路面上使用時(shí)，易造成輪胎打滑。 用于胎面時(shí)，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。 加工性能欠佳 高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對(duì)溫度較敏感， 溫度高時(shí)易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠 所占比例者在 50份以下，則問(wèn)題不大。 粘性較差 在輪胎胎面膠中，用量太高時(shí)，胎面接頭稍有困難。胎體中用量 較高時(shí) 〈 大于 30份 〉 ，需加入增粘劑，否則胎體膠料壓延時(shí)簾布易出現(xiàn) “ 露白 ”現(xiàn) 象。 較易冷流 由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分 子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時(shí)較易流動(dòng)。因此生膠的包裝、 貯存及半成品存放，需對(duì)這一問(wèn)題引起注意。 3．順丁橡膠的用途 順丁橡膠主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側(cè)膠，約占 80%以上；其他有自 行車(chē)外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、 膠布、膩?zhàn)印⑼科?、漆布等? 167。 94 異戊橡膠 異戊橡膠（ IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過(guò)配位聚合而得到的聚順 1， 4異戊 二烯彈性體的簡(jiǎn)稱(chēng)，又稱(chēng)為 “ 合成天然橡膠 ” 。是世界上次于丁苯橡膠、順丁橡膠 而居于第三位的合成橡膠。 一、主要原料 單體 異戊二烯是無(wú)色易揮發(fā)的刺激性液體，有一定的毒性，溶于一般的烴、醚、 酮，但不溶于水，能與許多化合物形成二元共沸物。異戊二烯的主要物性參數(shù)如 下： 沸點(diǎn) ℃ 熔點(diǎn) － ℃ 閃點(diǎn) － ℃ 自燃點(diǎn) 220℃ 聚合熱 （ 20℃ ） 折光率（ 20℃ ） 粘度（ 20℃ ） 臨界溫度 211℃ 臨界壓力 異戊二烯具有活潑的共軛雙鍵，可以進(jìn)行取代、加成、成環(huán)和聚合反應(yīng)。在 存放過(guò)程中，有少量氧存在下，受光或熱的作用，可以生成二聚體用過(guò)氧化物， 因此貯存時(shí)要加入 %以上的叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉拥茸杈蹌?，但在聚? 167。 94 異戊橡膠 合前要用蒸餾或洗滌的方法除去。 異戊二烯主要用于合成異戊橡膠和丁基橡膠。 異戊二烯單體的生產(chǎn)方法有抽提法（石油裂解產(chǎn)物 C5餾分中抽提）、脫氫法 （異戊烷、異戊烯脫氫）、合成法（通過(guò)乙炔 丙酮法、異丁烯 甲醛法合成）。 其中不同的生產(chǎn)方法其產(chǎn)物的質(zhì)量規(guī)格不甚一樣，如下表所示。 不同生產(chǎn)方法獲得的異戊二烯單體的質(zhì)量對(duì)比 純度及雜質(zhì)含量， % 脫氫法 抽提法 合成法 異戊二烯 二聚體 環(huán)戊二烯 戊二烯 炔烴 烯烴 烯烴 羰基化合物 過(guò)氧化合物 硫 乙腈 97 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 167。 94 異戊橡膠 無(wú)論采用什么方法生產(chǎn)異戊二烯，如何獲得廉價(jià)的異戊二烯單體都是制約合 成異戊橡膠發(fā)展的關(guān)鍵。 2．引發(fā)劑體系 用于生產(chǎn)異戊橡膠的引發(fā)劑體系主要有齊格勒引發(fā)劑中的 Ti系（ TiCl4和 AlR3）、 Li系（ LiC4H9）和有機(jī)酸稀土鹽三元引發(fā)體系（如 [Ln(naph)3Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl]和 [Nd(RCOO)3Al(C2H5)3Al2(C2H5)3Cl3]）。后者是我國(guó)采用的，它 克服了 Ti系凝膠含量高，掛膠嚴(yán)重，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點(diǎn)，異戊橡 膠順式 1， 4結(jié)構(gòu)含量為 93%～ 94%，最高達(dá) 97%。 二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 聚合原理 屬于配位聚合，其聚合機(jī)理參見(jiàn)第二章有關(guān)內(nèi)容。 2．異戊橡膠生產(chǎn)工藝 因?yàn)?Ti系應(yīng)用較多，所以以 Ti系引發(fā)劑引發(fā)生產(chǎn)異戊橡膠為例進(jìn)行介紹。 該生產(chǎn)工藝過(guò)程與順丁橡膠類(lèi)似，采用連續(xù)溶液聚合流程，如下圖所示。 聚異戊二烯的生產(chǎn)過(guò)程與順丁橡膠的生產(chǎn)過(guò)程有許多相同之處，如單體濃度 167。 94 異戊橡膠 控制、傳熱、反應(yīng)終止、凝集、干燥等。 1 2 8 10 11 15 17 13 9 7 6 5 4 3 12 異戊二烯 16 18 19 20 14 引發(fā)劑 防老劑 去回收車(chē)間 溶劑 包裝入庫(kù) 水 蒸汽 167。 94 異戊橡膠 將干燥后的單體與溶劑（異戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等）混合后，再與配制 好的引發(fā)劑混合進(jìn)入多個(gè)串連聚合釜反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率和門(mén)尼粘度時(shí)進(jìn)入 引發(fā)劑洗滌塔除去引發(fā)劑，然后加入防老劑（防老劑 D或 H等），進(jìn)入混膠罐混 合，再送入凝集釜用熱水凝集，用蒸汽蒸出未反應(yīng)的單體與溶劑，回收后循環(huán)使 用。在此過(guò)程中，為防止凝結(jié)成塊而向水中加入少量氧化鋅等分散劑。凝集后， 從水中分離出膠粒，通過(guò)熱風(fēng)干燥機(jī)或擠壓脫水，再經(jīng)膨脹干燥等后，壓塊、包 裝即得成品。 在異戊橡膠生產(chǎn)過(guò)程中需要注意主要問(wèn)題是不同引發(fā)劑體系其操作條件不同。 Ti系引發(fā)劑的組分配比以 Al/Ti＝ 1∶ 1時(shí)最佳，并且配制溫度越低，引發(fā)劑 活性越大。引發(fā)劑在溶劑中的溶解狀態(tài)對(duì)聚合過(guò)程中凝膠的產(chǎn)生有很大影響，如 以脂肪烴類(lèi)為溶劑 Ti系引發(fā)劑就屬于非均相體系，凝膠含量可達(dá) 20%～ 30%；以芳 烴為溶劑，凝膠含量較低，結(jié)構(gòu)比較疏松。凝膠的產(chǎn)生對(duì)傳熱、物料輸送等造成 影響。 如果采用 Li系引發(fā)劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其大分子為高度線性化，相對(duì)分子質(zhì) 量與天然橡膠相近；采用這種引發(fā)劑是均相體系，無(wú)凝膠，轉(zhuǎn)化率高（ 95%～ 167。 94 異戊橡膠 100%），可省去單體回收工序。不足之處是順式 1， 4含量低，相對(duì)分子質(zhì)量高， 分布窄，給加工帶來(lái)一定的困難；并且對(duì)氧、水、硫等非常敏感，因此對(duì)操作條 件要求很?chē)?yán)格。不同引發(fā)劑體系聚異戊二烯生產(chǎn)工藝條件的示例見(jiàn)教材 P311頁(yè)表 97所示。 三、異戊橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 由于異戊橡膠具有與天然橡膠相似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能， 因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。兩者的差別在于異戊橡膠的順式 1， 4結(jié)構(gòu)含量（ 92%～ 97%）沒(méi)有天然橡膠高（＞ 98%）；結(jié)晶性能低于天然橡膠；相 對(duì)分子質(zhì)量低于天然橡膠，并且?guī)Р糠种ф満湍z。因此造成兩者的物理性能不 完全一樣如表 92所示。與天然橡膠相比還具有質(zhì)量均一，純度高；塑煉時(shí)間短， 混煉加工簡(jiǎn)便；顏色淺；膨脹和收縮?。涣鲃?dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)。但也有純膠料的強(qiáng)拉 伸性能低，在含炭黑量相等時(shí)，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度較低，硬度較小。 異戊橡膠單獨(dú)使用也可以與天然橡膠、順丁橡膠等配合使用。主要用于作輪 胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬 橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。 167。 95 乙丙橡膠 乙丙橡膠（ EPR）是以乙烯、丙烯為主要單體，適量加入第三單體，在齊格 勒 納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。乙烯和丙烯是價(jià)格低廉易得的 單體，但由于加入的第三單體價(jià)格比較昂貴，因此乙丙橡膠的價(jià)格高于一般通用 橡膠。盡管如此，乙丙橡膠的發(fā)展速度仍然很快，是僅次于異戊橡膠，居合成橡 膠第四位。 一、主要原料 1．乙烯和丙烯 乙烯和丙烯的性質(zhì)參見(jiàn)本書(shū)第八章和第十章有關(guān)內(nèi)容。要求的純度規(guī)格很高， 因?yàn)槲⒘侩s質(zhì)可以嚴(yán)重影響聚合過(guò)程，使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低，甚至完全抑制 聚合。并且有隨著高效引發(fā)劑的出現(xiàn)，其要求越來(lái)越高。用于生產(chǎn)乙丙橡膠的乙 烯和丙烯的純度規(guī)格如表 98所示， 2．第三單體 加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化?？朔冶鹉z難于硫化 （一般用過(guò)氧化異丙苯進(jìn)行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之處。 從結(jié)構(gòu)上看，原則上乙丙橡膠中所加入的第三單體因具有兩個(gè)雙鍵，一個(gè)雙 167。 95 乙丙橡膠 鍵參加聚合反應(yīng)，另一個(gè)雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡膠因 主鍵上不含雙鍵而與二元乙丙橡膠一樣具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性能。 （ 1）對(duì)第三單體的原則要求 要有適宜的聚合性能 確保第三單體在聚合過(guò)程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同 時(shí)在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。從競(jìng)聚率上講，過(guò)高和過(guò)低都不好。 過(guò)低時(shí)，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過(guò)低，帶來(lái)第三單體的回收問(wèn)題，使工藝過(guò)程復(fù) 雜化。過(guò)高時(shí)，又將使第三單體在聚合過(guò)程中消耗過(guò)快，而使聚合過(guò)程中前一部 分生成的產(chǎn)物含過(guò)量的第三單體，而后一部分產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響 硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，影響硫化膠的物理機(jī)械性能。為此，對(duì)于反應(yīng)快的第三 單體，可以采用分多釜加入，反應(yīng)較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于 回收。 第三單體的兩個(gè)雙鍵應(yīng)該具有不同的反應(yīng)性能 第三單體通過(guò)第一個(gè)雙鍵進(jìn) 入聚合物后，第二個(gè)雙鍵如果也參加聚合反應(yīng)，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠 而影響橡膠的性能。 第三單體的加入對(duì)聚合速度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不要有影響 針對(duì)現(xiàn)在第三 單體都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相對(duì)分子質(zhì)量有所降低，為 此，應(yīng)選擇能使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)高的引發(fā)劑體系為好。 167。 95 乙丙橡膠 所得乙丙橡膠的硫化性能好，硫化速度快 這樣可以獲得與通用橡膠相仿的 硫化速度，既有利于乙丙橡膠的生產(chǎn)，又有利于與其他雙烯烴橡膠共混煉的目的。 現(xiàn)主要采用硫化