【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 官能團(tuán)引發(fā)劑的混合物。北京化工大學(xué)申請(qǐng)了以活性短鏈為基礎(chǔ)分別與TiClSiCl4和SnCl4等反應(yīng)制多官能團(tuán)（星核）引發(fā)劑的專利[67]，并用于多種星型聚合物的合成，如SSBR[68]、星型聚丁二烯[69]等。此引發(fā)劑可根據(jù)要求來(lái)設(shè)計(jì)[Li+]/[Cl]的摩爾比和官能度。單鋰和二乙烯基苯（DVB）反應(yīng)也是制備多鋰引發(fā)劑的一種方法[70]，但這種引發(fā)劑一般不溶于非極性溶劑，所以可以加入少量丁二烯等二烯烴單體參與共聚，則可得到包含丁二烯鏈段的可溶性多鋰引發(fā)劑。還有一些其它多鋰引發(fā)劑制備方法，可參見相關(guān)文獻(xiàn)[71~73]。三、溶劑1. 溶劑選擇負(fù)離子聚合通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溶劑的選擇受多種因素限制。首先，溶劑要不與負(fù)離子活性種反應(yīng)。所以像能夠用于自由基溶液聚合的水、醇、酸等帶有活潑氫的化合物就不能作為溶劑。常用的溶劑有直鏈烷烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；飽和環(huán)烷烴，如環(huán)己烷；苯、甲苯等芳香族化合物；一些極性溶劑，如四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、1,2二甲氧基乙烷等。第二，對(duì)于溶液聚合而言，溶劑應(yīng)該對(duì)聚合物有良好的溶解性。根據(jù)溶解理論，只有聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)相近時(shí)，才能形成比較好的溶液。表26為一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。表26 一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)聚合物d, (J/cm3)1/2溶劑d, (J/cm3)1/2PB己烷PI環(huán)己烷丁苯橡膠~THFPS甲苯PMA~苯PMMA~乙醚PAN~二氧六環(huán)二甲基甲酰胺所以，苯乙烯能夠在環(huán)己烷、甲苯、苯以及極性溶劑中進(jìn)行負(fù)離子聚合，但在直鏈烷烴中則會(huì)形成沉淀；而如甲基丙烯酸甲酯這樣的極性單體的負(fù)離子溶液聚合僅能在極性溶劑或溶解度參數(shù)比較大的甲苯中實(shí)現(xiàn)。尤其是PAN僅能溶解于像二甲基甲酰胺這樣的強(qiáng)極性溶劑中。第三，根據(jù)溶劑對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行選擇。共軛二烯烴橡膠和丁苯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)，如側(cè)基含量、共聚物序列結(jié)構(gòu)等，對(duì)橡膠使用性能起決定作用，而溶劑極性對(duì)離子聚合的影響比自由基聚合要大的多。通常，溶劑極性大，聚共軛二烯烴的側(cè)基含量就多，為了盡量制備1,4加成的聚共軛二烯烴，工業(yè)上合成苯乙烯/丁二烯三嵌段共聚物SBS或溶聚丁苯都使用非極性溶劑，一般為環(huán)己烷或它與己烷的混合溶劑。聚合溶液粘度也與溶劑有很大關(guān)系，良溶劑的聚合物溶液粘度要更大些。所以，在工業(yè)上并不是良溶劑為最好，例如，SBS的制備除采用環(huán)己烷為溶劑外，還可采用環(huán)己烷/己烷的混合物，己烷用量一般不超過(guò)30％(v)?；旌先軇┑娜芙舛认陆?，從而能夠降低聚合物溶液粘度，這對(duì)聚合過(guò)程的操作是有利的。由于環(huán)己烷熔點(diǎn)比較高（5℃），冬季使用困難，所以與己烷共用還可避免溶劑低溫凝固的問(wèn)題。2. 溶劑處理負(fù)離子聚合對(duì)雜質(zhì)十分敏感，溶液聚合體系溶劑占80％(v)以上，帶入雜質(zhì)的可能性也比較大，所以有機(jī)溶劑凈化甚至比單體提純更重要。但雜質(zhì)的去除需根據(jù)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)而定，因?yàn)椋词狗治黾兓騼?yōu)級(jí)純有機(jī)化合物也不一定能滿足負(fù)離子聚合的要求，相反，普通溶劑只要根據(jù)具體情況，采用有效凈化方法，也可將雜質(zhì)除去，最終達(dá)到負(fù)離子聚合用標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)將幾種主要的溶劑處理方法列舉如下：（1）環(huán)己烷環(huán)己烷由苯加氫制得，故它含有的主要雜質(zhì)是苯，作為負(fù)離子聚合或用作一般溶劑時(shí)不必特殊處理除去。必要時(shí)，可用冷的濃硫酸與濃硝酸的混合液洗滌數(shù)次，使苯磺化后溶于酸層而除去之，然后用水洗，干燥分餾，壓入鈉絲保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)證明，用分子篩浸泡環(huán)己烷，蒸餾后壓入鈉絲密封保存，這樣所得環(huán)己烷的含水量可望在10ppm內(nèi)。工業(yè)上環(huán)己烷需要回收利用，因此配有精餾回收裝置，采用裝有孔板波紋填料脫水塔和脫重塔流程。這樣回收的環(huán)己烷即能滿足生產(chǎn)要求。（2）直鏈烷烴采用與環(huán)己烷相同的處理方法即可。但需指出的是工業(yè)級(jí)直鏈烷烴時(shí)常是碳原子數(shù)目相等的異構(gòu)體或碳原子數(shù)接近的混合物，所以沸程較長(zhǎng)。有時(shí)還含有一些不飽和鍵，相對(duì)雜質(zhì)比環(huán)己烷多。（3）苯 苯中常含有噻吩（=84℃），難以用物理方法加以分離，可借助于下列化學(xué)方法處理提純。由于噻吩比苯容易磺化，因此可用相當(dāng)于苯體積10％的濃硫酸反復(fù)攪拌至酸層無(wú)色或帶微黃色。也可采用下列方法以檢驗(yàn)苯中不再存在噻吩為止。取苯3ml，用靛紅與10ml濃硫酸形成溶液混合振蕩，靜置片刻后觀察，若溶液呈淺綠色，則仍有噻吩存在。分出的苯層采用10％碳酸鈉溶液及蒸餾水多次洗滌，最后用無(wú)水CaCl2干燥，即得到無(wú)噻吩苯。作為負(fù)離子活性聚合溶劑，還需采用與環(huán)己烷相同的處理和保存方法進(jìn)一步凈化。（4）甲苯甲苯與苯的情況類似，它含有相應(yīng)的甲基噻吩（＝112～113℃），處理方法與苯相似。然而，由于甲苯比苯容易磺化，故用濃硫酸洗滌時(shí)，應(yīng)控制反應(yīng)溫度在30℃以下，以避免甲苯磺化。（5）四氫呋喃四氫呋喃的極性比較大，容易吸水，同時(shí)也容易在儲(chǔ)存期間產(chǎn)生過(guò)氧化物，后者對(duì)負(fù)離子活性聚合同樣是有害物質(zhì)。嚴(yán)格的凈化方式為首先用KOH浸泡若干天，然后可采用多種試劑進(jìn)行凈化：a) 加入少量氫化鋁鋰蒸餾，或直接在攪拌下分?jǐn)?shù)次加入少量氫化鋁鋰，直至不發(fā)生氫氣為止；然后攪拌蒸餾，壓入鈉絲保存。b) 先將THF精餾，然后壓入鈉絲，同時(shí)加入二苯甲酮攪拌，溶液逐漸由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S、深黃、綠、藍(lán)、紫色。此時(shí)說(shuō)明溶劑已經(jīng)合格，因所有雜質(zhì)已被形成的二苯甲酮雙鈉引發(fā)劑殺死；采用萘等代替二苯甲酮同樣有效，此時(shí)也可用金屬鋰，所形成為墨綠色萘堿金屬絡(luò)合物。然后將THF直接蒸餾出來(lái)，壓入鈉絲備用。實(shí)驗(yàn)室時(shí)?？梢袁F(xiàn)用現(xiàn)精制即可。c) 首先將THF在P2O5中加熱回流，然后在KOH存在下蒸餾，再與Na/K合金接觸，最后加入CaH2回流并精餾。（6）二氧六環(huán)（DOX）普通DOX商品含有少量二乙醇縮醛與水，時(shí)間長(zhǎng)了還會(huì)生長(zhǎng)過(guò)氧化物，其凈化方法是，加入10％重量濃度的濃鹽酸回流三小時(shí)，同時(shí)慢慢通入氮?dú)庖猿ド傻囊胰?，冷卻后，加入粒狀KOH直至不再溶解為止。然后將水層分去，再用粒狀KOH干燥一天后過(guò)濾；加入金屬鈉回流數(shù)小時(shí)，最后蒸餾得到純品，壓入鈉絲保存?zhèn)溆?。四、添加劑?fù)離子活性聚合在聚合過(guò)程、聚合物微觀結(jié)構(gòu)等方面都能很好控制，是進(jìn)行高分子分子設(shè)計(jì)最有效的方法。為了這個(gè)目的，有時(shí)往往需要添加一種或多種添加劑。它們的加入，能夠起到增加或降低活性種活性、提高或降低聚合反應(yīng)速度、調(diào)節(jié)聚合物微觀結(jié)構(gòu)、共聚競(jìng)聚率和在非極性溶劑中負(fù)離子活性種的締合或解締、達(dá)到活性聚合物偶聯(lián)或活性末端官能化等目的。所以，添加劑包括微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、戴帽劑、解締劑、偶聯(lián)劑等。實(shí)際上許多添加劑能夠同時(shí)起到多種作用，因此，聚合體系對(duì)添加劑的選擇需進(jìn)行綜合考慮。1. 極性調(diào)節(jié)劑這一部分添加劑之所以稱為極性調(diào)節(jié)劑，是因?yàn)樗鼈兺ǔＪ菐в袠O性的化合物，其加入負(fù)離子聚合體系能夠?qū)酆衔镂⒂^結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可影響聚合反應(yīng)速度，或者起到增加或降低活性種活性的作用。其作用機(jī)理為該試劑與負(fù)離子活性種進(jìn)行配伍，所以，我們統(tǒng)稱為配伍體（Ligand），從目前負(fù)離子用極性試劑發(fā)展來(lái)看，根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)可分為以下三種。（1） s型配伍體其實(shí)就是過(guò)去文獻(xiàn)大量報(bào)道的供電子的路易氏堿(Lewis Base)，分子中含有雜原子(如氧、氮、硫、磷等) 的極性物質(zhì),常見的s型配伍體有乙醚、苯甲醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二嗎啶乙烷、1,4 二氯苯雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′雙(4,4,6三甲基 1,3 二氯六環(huán))(DIDIOX) 以及冠醚、穴醚等。冠醚和穴醚是很特別的極性添加劑，其結(jié)構(gòu)均為環(huán)狀，使堿金屬元素能在非極性溶劑中溶解。他們與負(fù)離子活性種的反離子形成絡(luò)合物，因此能夠?qū)钚苑N之間的締合進(jìn)行解締；且一個(gè)分子就可使緊離子對(duì)松開，因此大大加快聚合反應(yīng)速度。如普通負(fù)離子聚合單體苯乙烯、共軛二烯烴以及甲基丙烯酸酯類等的聚合能夠在瞬間完成[74]；再如，丁基鋰在甲苯溶劑中200多小時(shí)之久，絲毫沒有獲得六甲基硅氧烷的聚合物，但加入該類配體時(shí)，在苯中經(jīng)過(guò)5min，就能制得60%的聚硅氧烷[13]。但該類配體與活性種反離子的離子半徑有配對(duì)關(guān)系，即不同的堿金屬離子需要不同尺寸的環(huán)。與2G具有類似結(jié)構(gòu)的還有: 乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)、乙二醇丙基叔丁基醚(BPE)、乙二醇甲基叔丁基醚(BME)等, 結(jié)構(gòu)通式為R1OCH2CH2OR2,其中RR2為不同結(jié)構(gòu)的烷基。據(jù)報(bào)道，它們因副反應(yīng)少而優(yōu)于2G[75]。按照s型配伍體的觀點(diǎn)，一些負(fù)離子聚合領(lǐng)域新開發(fā)的若干新型結(jié)構(gòu)的化合物也可歸為此類。并且，這些有機(jī)化合物與二哌啶乙烷一樣，都具有極高的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，被稱為高效調(diào)節(jié)劑。Halasa等采用二哌啶乙烷[76]制備了近100%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；日本專利[77]介紹了嗎啉類極性調(diào)節(jié)劑，發(fā)現(xiàn)有較高的調(diào)節(jié)能力，氮上取代基R為CH3 時(shí)，可將聚丁二烯1 ,2 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)至97 %，當(dāng)R 為C2H5 時(shí)可調(diào)至79 %，R為CH2 CH2 CH2 CH3 時(shí)可調(diào)至90 %。不飽和重氮雙環(huán)化合物對(duì)共軛二烯烴微觀結(jié)構(gòu)有很好的調(diào)節(jié)作用[78]，同時(shí)加寬了產(chǎn)物分子量的分布，增加產(chǎn)物的加工性能。如1 ,5 二氮雜雙環(huán)[4 ,3 ,0 ] 5 壬烯(DBN) ,1 ,5 二氮雜雙環(huán)[5 ,4 ,0 ] 5 十一碳烯(DBU) 等。另一類高效極性試劑的結(jié)構(gòu)見下式[79]：其中：D 代表NR、PR、O、S；A 代表（CH2 ）n橋(n=1～4) ；K代表烷基,以六元環(huán)最佳。其中效率最高的要算1 ,2 二甲基 哌嗪基N′ 乙烷(DMPE)：下面是含多個(gè)氧的化合物[8082]，有線形的也有環(huán)形的，其對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響都比較大。其中:y=1～5；y′=3～5；RR2為H、CnH2n+1；RRR5為H、CnH2n+1；n=1～6。 其中:A為烷基；R、R′為H、CnH2n+1。 三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物( TPPPO)是一類很有特點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)試劑[83]，它們對(duì)聚合溫度不敏感，這就十分有利于在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)需要在較高速度進(jìn)行聚合，因此，反應(yīng)熱將使聚合溫度有較大的變化。有同樣作用的化合物還有1,2,3三烷氧基苯、1,2,4三烷氧基苯以及它們的衍生物[84]。其中:RRR3為含有1～10個(gè)碳原子的烷烴；RRR6為H 或含有1～10個(gè)碳原子的烷烴。四氫糠醇烷基醚(Alkyltetrahydrofurfuryl ethers)不僅具有較高的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，同時(shí)也是適用于高溫聚合的化合物。還有一種新型醚：四氫糠醇烷基醚(Alkyltetrahydrofurfuryl ethers) [8588] ,Halasa 等已經(jīng)申請(qǐng)多篇關(guān)于此調(diào)節(jié)劑的專利，該調(diào)節(jié)劑對(duì)制備高含量3 ,4 結(jié)構(gòu)異戊二烯時(shí)，比TMEDA 更為有效，而且不會(huì)影響反應(yīng)速度、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 以上某些s型配體由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備繁瑣，因此價(jià)格昂貴，這樣就限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。（2） m型配伍體 包括無(wú)機(jī)鹽MeCl和有機(jī)烷氧基鹽ROMe兩類。ROK類添加劑作為溶聚丁苯合成結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能夠促進(jìn)無(wú)規(guī)共聚[89]。無(wú)機(jī)鹽以鋰鹽為主，它們?cè)诜菢O性單體負(fù)離子活性聚合中很少用，但極性單體的聚合中卻能夠起到很大作用。如LiCl可使a(M)A的負(fù)離子活性中心穩(wěn)定性提高，可對(duì)在極性較低介質(zhì)（甲苯/THF，v/v）中進(jìn)行活性聚合產(chǎn)生有利影響：如活性種解締，聚合產(chǎn)率提高，MWD變窄[90]。但在純甲苯中，LiCl不能有效地阻止a(M)A的副反應(yīng)。此外，鋰鹽對(duì)MMA聚合的立體選擇性不產(chǎn)生顯著影響，后者主要受溶劑極性和反應(yīng)溫度的控制[91]。 對(duì)添加LiOtBu的體系而言，它與活性種絡(luò)合形成絡(luò)合/締合體、絡(luò)合/非締合體兩種活性種，分別在以THF、甲苯為溶劑的MMA聚合過(guò)程中，對(duì)鏈的規(guī)整性起決定作用，依次得到間同和全同PMMA；而在甲苯/THF（9/1，v/v）混合溶劑中，上述兩種活性種均存在，產(chǎn)物的間同含量下降。此外，以a有機(jī)堿金屬醚做引發(fā)劑時(shí)，若添加相應(yīng)的MeOtBu，可將MMA的負(fù)離子活性聚合溫度從78℃提高到20℃，其重要性不言而喻[92]。 Teyssi?等[92，93]以鋰鹽改性a甲基苯乙烯基鋰（amSLi+）作為引發(fā)體系。這里amSLi+是由sBuLi與少量a甲基苯乙烯（amS）在THF室溫代帽反應(yīng)而成；而鋰鹽包括LiCl，LiBr，LiF，Li(Ph)4B。實(shí)驗(yàn)表明sBuLi/LiCl可用于tBA的活性聚合，但對(duì)MMA則必須使用amSLi+/LiCl。LiCl作為m型配伍體，對(duì)a(M)A的聚合起重要作用；它的存在可降低MMA的聚合速率約15%，而Li(Ph)4B則下降35%，但對(duì)活性聚合并無(wú)影響，不過(guò)LiCl較上述其它三種配伍體的效果都好。(3). s/m型配伍體顧名思義，這是一種在其分子結(jié)構(gòu)中兼具s及m型螯合原子或基團(tuán)的雙配伍體。實(shí)驗(yàn)表明，它比單獨(dú)的s或m型的絡(luò)合能力要強(qiáng)得多。無(wú)論在極性還是非極性單體的負(fù)離子活性聚合中均有報(bào)道。它對(duì)a(M)A負(fù)離子聚合的奇特作用，還是在近幾年來(lái)才發(fā)現(xiàn)的。它目前似可分為兩類：第一類是在分子結(jié)構(gòu)中僅含多個(gè)氧原子的配伍體，如2（2甲氧基乙氧基）乙氧基鋰（LiOEEM）及2甲氧基乙氧基鋰（LiOEM）[94]等；以及四氫呋喃醇鹽（如THFAONa）[95]。這些化合物在非極性單體負(fù)離子聚合中，不僅具有很好的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，同時(shí)也有較強(qiáng)的解締能力，而在極性單體聚合中能有效提高引發(fā)效率，降低分子量分布。 另一類是含氧、氮二種原子的配伍體，如： (a) (b)Marchal等[96]用以上配伍體分別和DPHLi組成引發(fā)體系，在THF、甲苯或其混合溶劑中于80—+70℃對(duì)MMA進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)表明，以(b)為配