【文章內(nèi)容簡介】 聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 K O H + O H O C H 2 C H 2 O K +OH O ( C H 2 C H 2 O ) n C H 2 C H 2 O K + （ 22）合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 2. 堿金屬 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠 技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 堿金屬包括金屬 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 幾種元素，其中主要 是 前三種用于負(fù)離子聚合引發(fā)劑。它們可以在固態(tài)引發(fā)聚合，但也可溶解于極性溶劑中。金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合就是其中一例，產(chǎn)品被稱 為丁鈉橡膠，第二次世界大戰(zhàn)期間前蘇聯(lián)曾 進(jìn)行過 生產(chǎn)， 后 因性能 欠佳，目前 已被淘汰。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 典型的 堿金屬 引發(fā)負(fù)離子聚合的方法是，在真空系統(tǒng)中 先制成鈉 鏡，然后與單體直接作用。 反應(yīng)機(jī)理為一個電子從金屬表面向單體轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生負(fù)離子－自由基（ anionradical），形成的負(fù)離子－自由基不穩(wěn)定，進(jìn)一步自由基偶聯(lián)成為雙負(fù)離子活性種。 以 甲基苯乙烯為例 ： 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼 瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 M e C H 2 = CC H 3C H 2 C M e+ . +C H 3( 2 3 ) 第一步生成負(fù)離子 自由基后，會有幾種反應(yīng)可能性，如自由基偶合后形成的雙負(fù)離子與 甲 基苯乙烯反應(yīng)，也可以負(fù)離子 自由基引發(fā)單體，然后兩個負(fù)離子 自由基偶合。無論哪種方式，都形成四聚體結(jié)構(gòu)（如下式）。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二 節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 C H2 C M e + + 2 C H 2 = C2C H 3 C H 3C H 2 C M e +C H 3M e + C C H 2 C C H 2 C H 2 CC H 3C H 3C H 32 4 關(guān)于三種堿金屬的引發(fā)活性似乎應(yīng)與給電子能力有關(guān)，其 順序為 KNaLi，它們的電負(fù)性分別為 、 、 ； 但實(shí)際上還與該金屬原子半徑即活化單體能力有關(guān)。因此，最終的引發(fā)活性根據(jù)單體、溶劑以及溫度等諸因素而定。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 直接采用固體金屬作為引發(fā)劑很不方便，并且由于 溶解度低，很難達(dá)到同步引發(fā)， 結(jié)果得到寬分子量分布的聚合物，因此，實(shí)際中很少 應(yīng) 用。但用該方法制備雙官能引發(fā)劑 ， 卻是比較 簡單的方法 [11, 12]。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 3. 有機(jī) 堿 金屬 和 有機(jī) 堿土 金屬化合物 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù) （陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 有機(jī) 堿 金屬 和 有機(jī) 堿土 金屬化合物包括反離子為堿金屬和堿土金屬的金屬有機(jī)化合物，常見的是 有機(jī) 堿金屬， 有機(jī) 堿土金屬 的使用 則 很少 ， 報道較多的是 以 Mg為反離子的 Grignard試劑 ， 需要說明的是 文獻(xiàn)報導(dǎo)的 主要為實(shí)驗 室 結(jié)果 。 Grignard 試劑的引發(fā)活性比較低 ，一般不能引發(fā)如苯乙烯、丁二烯類單體，可以引發(fā)（甲基）丙烯酸酯類等單體進(jìn)行聚合。 這類引發(fā)劑通式為 RMe、 RMeX 以及 R2Me。 這里 R 表示烷基、環(huán)脂基、烯基、芐基 及 芳基等 ；Me 代表 Li、 Na、 K、 Ca、 Mg 等； X 代表鹵素元素 。 隨著負(fù)離子聚合 的 發(fā)展， 目前已 開發(fā)出更多不同 R 基團(tuán)的引發(fā)劑。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子 聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 引發(fā)過程是按照 式（ 2－ 5）進(jìn)行 的 ，例如： 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多 餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 n B u L i C H 2 = C H n B u C H 2 C H L i ++ __ _ ( 2 5 ) 4. 堿金屬 多環(huán)芳烴絡(luò)合物 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng) 檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 電子轉(zhuǎn)移的引發(fā)作用，往往是 采用 添加芳香族碳?xì)浠衔?，如?、蒽 或聯(lián)苯等與金屬共同完成的。這種方法不僅很容易配制各種濃度的純?nèi)芤海⑶蚁喈?dāng)穩(wěn)定，尤其 在 THF 中更是如此。所用金屬通常為堿金屬，最常使用的是 鈉、 鋰 和鉀 ，芳香族化合物為萘，形成的產(chǎn)物稱為萘 鈉 （萘 鋰）復(fù)合引發(fā)劑。反應(yīng)歷程如下： 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng) 第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 + M e T H F2 5 o C [ ] . M e + ( 2 6 ) 在四氫呋喃中，該產(chǎn)物十分容易形成， 溶液 呈墨綠色。當(dāng)遇到單體如苯乙烯時則產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，于是后者變成負(fù)離子－自由基，并且偶聯(lián)成為雙負(fù)離子活性種。至此，單體完成引發(fā)作用，溶液由墨綠色變成苯乙烯基負(fù)離子的紅色，接踵而來的是單體在鏈兩端的增長反應(yīng)。在 這個過程中，萘被重新析出，宛如載體。具體反應(yīng)表示為： 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 [ ] . M e + C H 2 = C H+ C H 2 C H M e +_. + ( 2 7 ) C H 2 C H M e + M e + C H C H 2 C H 2 C H M e +___ ( 2 8 ) 萘 鈉（萘 鋰）復(fù)合物是一平衡絡(luò)合物，其反應(yīng)平衡點(diǎn)決定于三個因素： 的 吸電子能力； ； ，如電離能的大小等。表 2－ 1 列出一些單體及多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锏倪€原電位。表中化合物半波電位是用甘汞電極（溶劑為 75％DOX 加 25％ H2O）測定的。 它們的 吸電子能力從上至下遞增，即還原電位越小，吸電子能力越強(qiáng)。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一 、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 表 2－ 1 一些有機(jī)化合物的還原電位 [13]合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶 劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 單體 半波電位（－ E1/2） 多環(huán)芳烴 半波電位（－ E1/2） 乙烯基苯基醚 異戊二烯 丁二烯 －甲基苯乙烯 苯乙烯 1,1二苯基乙烯 甲基丙烯酸甲酯 () () () 約 2 苯 聯(lián)苯 二氫 1,2萘 萘 菲 芘 蒽 () 從吸電子能力看，菲、芘、蒽均比萘高，實(shí)驗證明前者與堿金屬形成絡(luò)合物能力也比較強(qiáng)，但同時 不易停留在自由基－負(fù)離子階段， 會 和堿金屬進(jìn)一步 反應(yīng)，因而萘最常用。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲 陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 表中單體的吸電子能力有大于或接近萘 的 ，也有小于萘 的 。萘 堿金屬絡(luò)合物不僅能夠引發(fā)吸電子能力大的單體，而且也可快速引發(fā)一些吸電子能力小于萘的單體，如丁二烯和異戊二烯。這是因為引發(fā)丁二烯等單體形成的負(fù)離子－自由基極易偶合并消耗掉，從而有利于反應(yīng)向 引發(fā)單體的 方向進(jìn)行 。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、