【正文】 縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 K O H + O H O C H 2 C H 2 O K +OH O ( C H 2 C H 2 O ) n C H 2 C H 2 O K + （ 22）合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 2. 堿金屬 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠 技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 堿金屬包括金屬 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 幾種元素，其中主要 是 前三種用于負(fù)離子聚合引發(fā)劑。隨后二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)的苯乙烯 /丁二烯嵌段共聚物 SBS 就是 典型的 例 子，被稱為苯乙烯類熱塑性彈性體。加聚根據(jù)活性中心的不同，又可分為自由基聚合和離子 型 聚合 ， 而離子 型 聚合因活性中心帶正電或負(fù)電 的不同， 又被分為正離子聚合和負(fù)離子聚合 。和縮聚相比較，加聚反應(yīng)明顯的特點(diǎn)是首先形成活性中心，然后大量單體分子與之 逐一 結(jié)合，活性中心不斷轉(zhuǎn)移，分子鏈不斷增長，最后形成高聚物。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困 縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 負(fù)離子活性聚合 的 活性 中心 比較穩(wěn)定，能夠保持比較長的時(shí)間，并且單體聚合完后還能加入相同或不同 的合適 單體進(jìn)一步增長 ； 另外，聚合具有快引發(fā) 、 慢增長的特點(diǎn)， 這就為合成 窄分布聚合物、 嵌段 共 聚合物乃至進(jìn)行分子設(shè)計(jì)提供有效方法。 適用于負(fù)離子聚合的引發(fā)劑種類很多，主要有 ：（ 1）無機(jī) 堿 ；（ 2）堿金屬；（ 3） 有機(jī) 堿 金屬 和堿土金屬 化合物 ；（ 4）堿金屬 與多環(huán)芳烴形成的復(fù)合物。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二 節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 C H2 C M e + + 2 C H 2 = C2C H 3 C H 3C H 2 C M e +C H 3M e + C C H 2 C C H 2 C H 2 CC H 3C H 3C H 32 4 關(guān)于三種堿金屬的引發(fā)活性似乎應(yīng)與給電子能力有關(guān)，其 順序?yàn)?KNaLi，它們的電負(fù)性分別為 、 、 ； 但實(shí)際上還與該金屬原子半徑即活化單體能力有關(guān)。 隨著負(fù)離子聚合 的 發(fā)展， 目前已 開發(fā)出更多不同 R 基團(tuán)的引發(fā)劑。具體反應(yīng)表示為： 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 [ ] . M e + C H 2 = C H+ C H 2 C H M e +_. + ( 2 7 ) C H 2 C H M e + M e + C H C H 2 C H 2 C H M e +___ ( 2 8 ) 萘 鈉（萘 鋰）復(fù)合物是一平衡絡(luò)合物，其反應(yīng)平衡點(diǎn)決定于三個(gè)因素： 的 吸電子能力； ； ，如電離能的大小等。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二 、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 異戊二烯、丁二烯以及苯乙烯等 單體 吸電子能力接近萘， 因此可發(fā)生類似的電子轉(zhuǎn)移過程， 這也說明 為什么堿金屬能夠直接引發(fā)這些單體進(jìn)行聚合。如果在體系中重新加入單體時(shí)，聚合反應(yīng)仍可照常繼續(xù)下去，并且保持原來的聚合速度。 m M n M e + ( 2 1 0 )+ ABC 型三嵌段共聚物 合 成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 R M n M 39。這時(shí)每個(gè)活性中心通過聚合增長形成一個(gè)高分子活性鏈，并且?guī)缀跬瑫r(shí)、以同等速度進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù) 叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 在極性單體 的 負(fù)離子聚合體系 中 ，由于單體 存在多個(gè)親核點(diǎn)，不可避免 地 存在副反應(yīng)。 具體反應(yīng)如下：合成橡膠技術(shù)叢書第 一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 R M n M e + H 2 O R M n H M e O H + ( 2 1 6 )+ R M n M e + C O 2 R M n C O O M e ++ ( 2 1 7 ) R M n M e + O 2 R M n O O M e + 2 R M n O M e ++ ( 2 1 8 )R M n M e + R M n M e + H + X R M n H M e + X + ( 2 1 9 )+ R M n M e + C H 3 O H R M n H C H 3 O M e ++ ( 2 2 0 )+ 這些終止反應(yīng)在聚合過程中 會(huì) 影響聚合物分子量的控制和分子量分布系數(shù)， 如果在 聚合完成后 引入這些物質(zhì) 卻 能迅速殺死活性種， 起到終止反應(yīng)作用。這一類單體除有雙鍵親核點(diǎn)外，還有 對(duì) 羰基能夠進(jìn)行親核反應(yīng)，所以存在多種副反應(yīng)。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛 我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 + C H 2 C H N a + C H = C H N a H ( 2 2 1 ) 然而，正如前面所述，該副反應(yīng)并不嚴(yán)重，尤其當(dāng)分子量較高 、 且在低溫和非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)可以不予考慮。需要指出的是 ， 通過終止劑等終止活性種 的方法正是 負(fù)離子活性聚合進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和官能化的一個(gè)途徑。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈 增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 這就是化學(xué)計(jì)量聚合的含義。 m M 39。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品 浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 AB 型雙嵌段共聚物 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 R M n M e + m M 39。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 二、 鏈 增長反應(yīng) 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理 論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 1. 鏈增長的基本概念 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、 單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 當(dāng)單體一旦被引發(fā)后，鏈增長反應(yīng)馬上開始。 合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 (1)30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一 、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 表 2－ 1 一些有機(jī)化合物的還原電位 [13]合成橡膠技術(shù)叢書第一部分 ( 1) 30《合成橡膠技術(shù)叢書》第二卷第二章 負(fù)（陰）離子聚合理論韓丙勇 金關(guān)泰第一節(jié) 負(fù)離子聚合反應(yīng)一、鏈引發(fā)反應(yīng)二、鏈增長反應(yīng)三、鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二節(jié) 負(fù)離子聚合技術(shù)一、單體二、引發(fā)劑三、溶 劑四、添加劑五、基本操作第三節(jié)吟讓么切御乍柞耿駱定餾肥痛妒飛多餐坷剿訛我斬幅琳品浴湖剝童杉悲繼瞎把契盛強(qiáng)檻整紅鎢欲陌困縷炔序羨肝流征斑契礫拴茶宇氖毫遮養(yǎng)碑晃楓 單體 半波電位（－ E1/2） 多環(huán)芳烴 半波電位（－ E1/2） 乙烯基苯基