【正文】 嚴(yán)格按照聚合的要求進(jìn)行單體、溶劑以及聚合體系的處理以及溫度的控制等，盡量杜絕副反應(yīng)的發(fā)生。表2－2 負(fù)離子型聚合單體第一類第二類第三類（n=0,1, 2, 3）(R=H, CH3, C6H5)(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)表中第一類單體因含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，只能作負(fù)離子型聚合用，而不能進(jìn)行正離子型聚合。第二類單體比較傾向負(fù)離子聚合，對(duì)它們的研究比較多，并且已有多種工業(yè)產(chǎn)品面世。值得一提的是含氮的內(nèi)酰胺類化合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了活性聚合[22]。因此，隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，開發(fā)出了許多新的可進(jìn)行負(fù)離子聚合的單體，其中苯乙烯衍生物就是很重要的一類[23]，見表2－3。雜原子取代苯乙烯 其他參見文獻(xiàn)[23]除此之外，還有幾種很有意思的單體能進(jìn)行負(fù)離子聚合。（2）2丁烯酸酯[25] 單體在雙鍵末端帶有甲基，但在比較苛刻的條件下也可實(shí)現(xiàn)負(fù)離子活性聚合，聚合物是優(yōu)良的陶瓷粘合劑材料。此外，（甲基）丙烯酸酯類單體通過(guò)對(duì)烷基的選擇可進(jìn)行多種聚合物的設(shè)計(jì)合成，如甲基丙烯酸縮水甘油酯的負(fù)離子聚合[28]。2. 單體處理正如前面所述，負(fù)離子活性種容易和水、氧氣、二氧化碳等物質(zhì)發(fā)生終止反應(yīng)，因而嚴(yán)格控制單體中的微量雜質(zhì)十分必要。非極性單體，如苯乙烯、共軛二烯烴等采用一般的處理方法；而極性單體由于有更高親水性，或包含具有活性官能團(tuán)有機(jī)雜質(zhì)，需要更嚴(yán)格的處理方法。（1）苯乙烯％，實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)減壓充氮蒸餾后封裝在放有CaH2的瓶中，然后依下列方法處理。此時(shí)，由于引發(fā)和增長(zhǎng)反應(yīng)相對(duì)較慢，當(dāng)以黃色為特征的PSLi+出現(xiàn)后，可蒸餾接收40～50％苯乙烯。應(yīng)當(dāng)指出，如用Na代替BuLi，則由于增長(zhǎng)速度過(guò)快，同時(shí)放熱較多，以致聚合難以控制，故不實(shí)用。一般需重復(fù)操作2～5次，直到鈉鏡不再被侵蝕為止；然后將單體分裝、封口后，在低溫保存?zhèn)溆?。蒸餾溫度隨真空度而不同，一般使浴溫保持在40℃左右。實(shí)驗(yàn)證明，用這種方法提純的單體，用來(lái)作為SBS的原材料，能夠滿足純度要求。萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置上的原料苯乙烯，可采用高效絲網(wǎng)波紋填料減壓精餾塔和γAl2O3吸附干燥法進(jìn)行精制。作為順丁膠合成用聚合級(jí)丁二烯，實(shí)驗(yàn)室可氣化后直接用溶劑環(huán)己烷或抽余油等吸收。實(shí)驗(yàn)證明，用引發(fā)劑去除殘余雜質(zhì)后，即能符合負(fù)離子聚合反應(yīng)的要求。(3) 異戊二烯可預(yù)先經(jīng)分子篩浸泡，然后加入少量CaH2處理。所制備的單體在低溫下保存。(4)（甲基）丙烯酸酯類[33]首先用KOH溶液處理，借以除去單體中阻聚劑，然后用蒸餾水洗至中性，再用CaCl2干燥數(shù)天；接著用CaH2回流后，減壓蒸餾，收集130mmHg/51~53℃主餾分。維持20℃以下1小時(shí)，然后減壓蒸餾，蒸餾過(guò)程務(wù)須平穩(wěn)，防止爆沸，以免蒸出三異丁基鋁污染餾分。通常表示為RLi，其中R有烷基、烯丙基、芳基等，R不同，其引發(fā)活性就有所差別。烷基鋰除甲基鋰外，一般都溶于非極性溶劑，與其它堿金屬烷基化合物相比，除具有良好的非極性溶解性外，還有低濃度高活性的特色，以及當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率接近100％時(shí)仍有優(yōu)異的反應(yīng)速度。有關(guān)該類引發(fā)劑，一些書上已進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論，在此不再贅述。雜原子能增強(qiáng)聚合物與硅橡膠、炭黑等增強(qiáng)劑之間的結(jié)合力，可有效降地低混煉膠的滾動(dòng)阻力，提高其耐磨性，使聚合物在減少滯后損失、降低滾動(dòng)阻力、改善加工性能、增強(qiáng)耐磨耗性和抗?jié)窕缘确矫娴玫礁叨冉y(tǒng)一；此外，這一類引發(fā)劑也是制備α,ω雙官能團(tuán)聚合物以及雙官能度聚合物的有效方法。采取縮醛和縮酮等方法能夠?qū)⒘u基、醛基以及酮基保護(hù)起來(lái)，在負(fù)離子聚合過(guò)程中不起副反應(yīng)?，F(xiàn)舉例如下： ； ；然而，縮醛和縮酮的有機(jī)鋰化合物難溶于如己烷等非極性溶劑中，因而在苯或極性溶劑中制備。3（叔丁氧基）－1－丙基鋰用異戊二烯擴(kuò)鏈后有很好的烷烴溶解性，也是制備高1,4結(jié)構(gòu)聚二烯烴的有效引發(fā)劑。含氮官能化有機(jī)鋰有幾種：；；。通過(guò)sBuLi和對(duì)二（三甲基硅）胺苯乙烯計(jì)量反應(yīng)可以制備溶于環(huán)己烷或己烷的這類引發(fā)劑[37]：叔胺有機(jī)鋰化合物的制備比之其它胺類有機(jī)鋰化合物要容易的多，如在苯中金屬鋰和氯代3二甲基胺丙基反應(yīng)得到產(chǎn)率大于91％的3二甲基胺丙基鋰[38]。文獻(xiàn)報(bào)道的氮鋰負(fù)離子引發(fā)劑并不多，典型的結(jié)構(gòu)如下： 二己基胺鋰不溶于己烷，而十分奇怪的是六亞甲基胺基氮鋰卻溶解于烴類溶劑[41]。它們的制備是通過(guò)相應(yīng)的胺的金屬化來(lái)完成的。此外，通過(guò)苯甲醛縮甲胺和正丁基鋰在己烷中反應(yīng)也可得到溶于烴類溶劑的胺鋰引發(fā)劑[43]，如：含錫官能化引發(fā)劑在溶聚丁苯制備中很有前途，之所以如此，是因?yàn)殄a碳鍵的存在有利于聚合物鏈轉(zhuǎn)移接到碳黑上，有效地提高橡膠性能。極性單體與非極性單體的主要區(qū)別在于其聚合活性比較大，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。表2－4 極性單體（甲基）丙烯酸酯負(fù)離子聚合引發(fā)劑[45]引發(fā)劑制備原料條件1,1二苯基己基鋰nBuLi ＋DPETHF, 小于40℃1甲基－1苯基己基鋰nBuLi＋a甲基苯乙烯THF, 室溫四聚a甲基苯乙烯二鈉Na＋a甲基苯乙烯Na鏡，THF，室溫二聚1,1二苯基乙基二鈉DPE＋NaNa鏡，THF，室溫二甲基苯基甲基鉀KNa合金＋2苯基丙烷THF，25℃R3SiOLiR3SiOH＋nBuLi室溫PhMgCl、tBuMgBr4. 雙鋰和多鋰引發(fā)劑所謂雙鋰和多鋰引發(fā)劑是指雙官能和多官能有機(jī)鋰負(fù)離子活性聚合引發(fā)劑。所以，國(guó)內(nèi)外在雙鋰引發(fā)劑的制備及應(yīng)用方面均有較多報(bào)道。國(guó)內(nèi)外在這一方面的研究工作，根據(jù)所采用方法似可分為以下幾種：（1）負(fù)離子自由基的偶聯(lián)具有代表性引發(fā)劑體系如下表：表2－5 雙鋰引發(fā)劑制備原料溶劑文獻(xiàn)DPE、金屬鋰烴類、15％～50％苯甲醚[11]2,4己二烯、金屬鋰苯或環(huán)己烷[12]萘、金屬鋰、共軛二烯烴苯、少量THF[14]金屬鋰、共軛二烯烴環(huán)己烷、10％～50％THF[46]實(shí)際上上述制備方法的主要反應(yīng)機(jī)理基本相同，都包含有負(fù)離子－自由基過(guò)程，以DPE為例：（234）共軛二烯烴與金屬鋰也有類似反應(yīng)，例如：（）（） ()（2）有機(jī)鋰和芳二烯烴加成 主要是指sBuLi或tBuLi與芳香族二烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，最后轉(zhuǎn)化為雙官能團(tuán)引發(fā)劑。一類是以間二乙烯苯（mDVB）、間二異丙烯苯（mDIB）為代表的一類化合物，其反應(yīng)歷程可表示如下： （238） 當(dāng)R=H時(shí)為mDVB，R=CH3時(shí)為mDIB。mDIB無(wú)疑比mDVB更有前途。 另一類芳二烯烴是包含兩個(gè)DPE基團(tuán)的大基團(tuán)化合物[54~58]，代表性結(jié)構(gòu)如下： 它們可分別和BuLi反應(yīng)，也可以和聚苯乙烯基鋰反應(yīng)[59]。其大基團(tuán)化合物為： ，反應(yīng)歷程為：(239)（3）金屬鋰或有機(jī)鋰與其它有機(jī)化合物反應(yīng)金屬鋰和直鏈的二鹵代烷烴進(jìn)行反應(yīng)[64, 65]。燕山研究院[66]通過(guò)一有機(jī)化合物和金屬鋰反應(yīng)制備了1對(duì)鋰苯基1鋰3甲基戊烷，該引發(fā)劑能夠雙端引發(fā)。 （3）多官能團(tuán)引發(fā)劑三官能團(tuán)引發(fā)劑乃至多官能團(tuán)引發(fā)劑的研究也有許多報(bào)道。北京化工大學(xué)申請(qǐng)了以活性短鏈為基礎(chǔ)分別與TiClSiCl4和SnCl4等反應(yīng)制多官能團(tuán)（星核）引發(fā)劑的專利[67]，并用于多種星型聚合物的合成，如SSBR[68]、星型聚丁二烯[69]等。單鋰和二乙烯基苯（DVB）反應(yīng)也是制備多鋰引發(fā)劑的一種方法[70]，但這種引發(fā)劑一般不溶于非極性溶劑，所以可以加入少量丁二烯等二烯烴單體參與共聚，則可得到包含丁二烯鏈段的可溶性多鋰引發(fā)劑。三、溶劑1. 溶劑選擇負(fù)離子聚合通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溶劑的選擇受多種因素限制。所以像能夠用于自由基溶液聚合的水、醇、酸等帶有活潑氫的化合物就不能作為溶劑。第二，對(duì)于溶液聚合而言，溶劑應(yīng)該對(duì)聚合物有良好的溶解性。表26為一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。尤其是PAN僅能溶解于像二甲基甲酰胺這樣的強(qiáng)極性溶劑中。共軛二烯烴橡膠和丁苯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)，如側(cè)基含量、共聚物序列結(jié)構(gòu)等，對(duì)橡膠使用性能起決定作用，而溶劑極性對(duì)離子聚合的影響比自由基聚合要大的多。聚合溶液粘度也與溶劑有很大關(guān)系，良溶劑的聚合物溶液粘度要更大些?；旌先軇┑娜芙舛认陆?，從而能夠降低聚合物溶液粘度，這對(duì)聚合過(guò)程的操作是有利的。2. 溶劑處理負(fù)離子聚合對(duì)雜質(zhì)十分敏感，溶液聚合體系溶劑占80％(v)以上，帶入雜質(zhì)的可能性也比較大，所以有機(jī)溶劑凈化甚至比單體提純更重要?，F(xiàn)將幾種主要的溶劑處理方法列舉如下：（1）環(huán)己烷環(huán)己烷由苯加氫制得，故它含有的主要雜質(zhì)是苯，作為負(fù)離子聚合或用作一般溶劑時(shí)不必特殊處理除去。實(shí)驗(yàn)證明，用分子篩浸泡環(huán)己烷，蒸餾后壓入鈉絲密封保存，這樣所得環(huán)己烷的含水量可望在10ppm內(nèi)。這樣回收的環(huán)己烷即能滿足生產(chǎn)要求。但需指出的是工業(yè)級(jí)直鏈烷烴時(shí)常是碳原子數(shù)目相等的異構(gòu)體或碳原子數(shù)接近的混合物，所以沸程較長(zhǎng)。（3）苯 苯中常含有噻吩（=84℃），難以用物理方法加以分離，可借助于下列化學(xué)方法處理提純。也可采用下列方法以檢驗(yàn)苯中不再存在噻吩為止。分出的苯層采用10％碳酸鈉溶液及蒸餾水多次洗滌，最后用無(wú)水CaCl2干燥，即得到無(wú)噻吩苯。（4）甲苯甲苯與苯的情況類似，它含有相應(yīng)的甲基噻吩（＝112～113℃），處理方法與苯相似。（5）四氫呋喃四氫呋喃的極性比較大，容易吸水，同時(shí)也容易在儲(chǔ)存期間產(chǎn)生過(guò)氧化物，后者對(duì)負(fù)離子活性聚合同樣是有害物質(zhì)。b) 先將THF精餾，然后壓入鈉絲，同時(shí)加入二苯甲酮攪拌，溶液逐漸由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S、深黃、綠、藍(lán)、紫色。然后將THF直接蒸餾出來(lái)，壓入鈉絲備用。c) 首先將THF在P2O5中加熱回流，然后在KOH存在下蒸餾，再與Na/K合金接觸，最后加入CaH2回流并精餾。然后將水層分去，再用粒狀KOH干燥一天后過(guò)濾；加入金屬鈉回流數(shù)小時(shí)，最后蒸餾得到純品，壓入鈉絲保存?zhèn)溆?。為了這個(gè)目的，有時(shí)往往需要添加一種或多種添加劑。所以，添加劑包括微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、戴帽劑、解締劑、偶聯(lián)劑等。1. 極性調(diào)節(jié)劑這一部分添加劑之所以稱為極性調(diào)節(jié)劑，是因?yàn)樗鼈兺ǔＪ菐в袠O性的化合物，其加入負(fù)離子聚合體系能夠?qū)酆衔镂⒂^結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可影響聚合反應(yīng)速度，或者起到增加或降低活性種活性的作用。（1） s型配伍體其實(shí)就是過(guò)去文獻(xiàn)大量報(bào)道的供電子的路易氏堿(Lewis Base)，分子中含有雜原子(如氧、氮、硫、磷等) 的極性物質(zhì),常見的s型配伍體有乙醚、苯甲醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二嗎啶乙烷、1,4 二氯苯雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′雙(4,4,6三甲基 1,3 二氯六環(huán))(DIDIOX) 以及冠醚、穴醚等。他們與負(fù)離子活性種的反離子形成絡(luò)合物，因此能夠?qū)钚苑N之間的締合進(jìn)行解締；且一個(gè)分子就可使緊離子對(duì)松開，因此大大加快聚合反應(yīng)速度。但該類配體與活性種反離子的離子半徑有配對(duì)關(guān)系，即不同的堿金屬離子需要不同尺寸的環(huán)。據(jù)報(bào)道，它們因副反應(yīng)少而優(yōu)于2G[75]。并且，這些有機(jī)化合物與二哌啶乙烷一樣，都具有極高的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，被稱為高效調(diào)節(jié)劑。不飽和重氮雙環(huán)化合物對(duì)共軛二烯烴微觀結(jié)構(gòu)有很好的調(diào)節(jié)作用[78]，同時(shí)加寬了產(chǎn)物分子量的分布，增加產(chǎn)物的加工性能。另一類高效極性試劑的結(jié)構(gòu)見下式[79]：其中：D 代表NR、PR、O、S；A 代表（CH2 ）n橋(n=1～4) ；K代表烷基,以六元環(huán)最佳。其中:y=1～5；y′=3～5；RR2為H、CnH2n+1；RRR5為H、CnH2n+1；n=1～6。 三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物( TPPPO)是一類很有特點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)試劑[83]，它們對(duì)聚合溫度不敏感，這就十分有利于在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。有同樣作用的化合物還有1,2,3三烷氧基苯、1,2,4三烷氧基苯以及它們的衍生物[84]。四氫糠醇烷基醚(Alkyltetrahydrofurfuryl ethers)不僅具有較高的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，同時(shí)也是適用于高溫聚合的化合物。 以上某些s型配體由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備繁瑣，因此價(jià)格昂貴，這樣就限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。ROK類添加劑作為溶聚丁苯合成結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能夠促進(jìn)無(wú)規(guī)共聚[89]。如LiCl可使a(M)A的負(fù)離子活性中心穩(wěn)定性提高，可對(duì)在極性較低介質(zhì)（甲苯/THF，v/v）中進(jìn)行活性聚合產(chǎn)生有利影響：如活性種解締，聚合產(chǎn)率提高，MWD變窄[90]。此外，鋰鹽對(duì)MMA聚合的立體選擇性不產(chǎn)生顯著影響，后者主要受溶劑極性和反應(yīng)溫度的控制[91]。此外，以a有機(jī)堿金屬醚做引發(fā)劑時(shí)，若添加相應(yīng)的MeOtBu，可將MMA的負(fù)離子活性聚合溫度從78℃提高到20℃，其重要性不言而喻[92]。這里amSLi+是由sBuLi與少量a甲基苯乙烯（amS）在THF室溫代帽反應(yīng)而成；而鋰鹽包括LiCl，LiBr，LiF，Li(Ph)4B。LiCl作為m型配伍體，對(duì)a(M)A的聚合起重要作用；它的存在可降低MMA的聚合速率約15%，而Li(Ph)4B則下降35%，但對(duì)活性聚合并無(wú)影響，不過(guò)LiCl較上述其它三種配伍體的效果都好。實(shí)驗(yàn)表明，它比單獨(dú)的s或m型的絡(luò)合能力要強(qiáng)得多。它對(duì)a(M)A負(fù)離子聚合的奇特作用，還是在近幾年來(lái)才發(fā)現(xiàn)的。這些化合物在非極性單體負(fù)離子聚合中，不僅具有很好的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，同時(shí)也有較強(qiáng)的解締能力，而在極性單體聚合中能有效提高引發(fā)效率，降低分子量分布。實(shí)驗(yàn)表明，以(b)為配伍體在甲苯中70℃聚合，反應(yīng)具有可控制性，其間同含量達(dá)70%以上。(4).其它配伍體上面