【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但只有“貴金屬”（ Pd、 Pt，也有 Ag）可作氧化反應(yīng)催化劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙鄳?yīng)溫度下能抗拒氧化。故對(duì)金屬催化劑的深入認(rèn)識(shí)，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。 2．金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論，各自從不同的角度來說明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。 （ 1） 金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和 “ d帶空穴 ” 概念 金屬晶格中每一個(gè)電子占用一個(gè)“金屬軌道”。每個(gè)軌道在金屬晶體場(chǎng)內(nèi)有自己的能級(jí)。由于有 N個(gè)軌道，且 N很大，因此這些能級(jí)是連續(xù)的。由于軌道相互作用，能級(jí)一分為二，故 N個(gè)金屬軌道會(huì)形成 2N個(gè)能級(jí)。電子占用能級(jí)時(shí)遵從能量最低原則和 Pauli原則（即電子配對(duì)占用）。故在絕對(duì)零度下，電子成對(duì)從最低能級(jí)開始一直向上填充，只有一半的能級(jí)有電子，稱為滿帶，能級(jí)高的一半能級(jí)沒有電子，叫空帶?？諑Ш蜐M帶的分界處，即電子占用的最高能級(jí)稱為費(fèi)米（ Fermi）能級(jí)。 s軌道形成 s帶， d軌道組成 d帶， s帶和 d帶之間有交迭。這種情況對(duì)于過渡金屬特別如此，也十分重要。 s能級(jí)為單重態(tài)，只能容納 2個(gè)電子；d能級(jí)為 5重簡(jiǎn)并態(tài)，可以容納 10個(gè)電子。如銅的電子組態(tài)為 [Cu](3d10)(4s1)，故金屬銅中 d帶電子是充滿的，為滿帶；而 s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為 [Ni] (3d5)(4s2)，故金屬鎳的 d帶中某些能級(jí)未被充滿，稱為“ d帶空穴”。“ d帶空穴”的概念對(duì)于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因?yàn)橐粋€(gè)能帶電子全充滿時(shí)，它就難于成鍵了。 （ 2）價(jià)鍵模型和 d特性百分?jǐn)?shù)（ d%）的概念 價(jià)鍵理論認(rèn)為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合。雜化軌道通常為 s、 p、 d等原子軌道的線性組合，稱之為 spd或 dsp雜化。雜化軌道中 d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為 d特性百分?jǐn)?shù)，用符號(hào) d%表示。它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其他物性的一個(gè)特性參數(shù)。 金屬 d%越大，相應(yīng)的 d能帶中的電子填充越多， d空穴就越少。 d%和 d空穴是從不同角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參量，且是相反的電子結(jié)構(gòu)表征。它們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑來說， d%在 40~50%為宜。 (3) 配位場(chǎng)模型 借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場(chǎng)概念。在孤立的金屬原子中， 5個(gè) d軌道能級(jí)簡(jiǎn)并，引入面心立方的正八面體對(duì)稱配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂，分成 t2g軌道和 eg軌道。前者包括 dxy、 dxz和 dyz，后者包括和。 d能帶以類似的形式在配位場(chǎng)中分裂成 t2g能帶和 eg能帶。 eg能帶高，t2g能帶低。 因?yàn)樗鼈兙哂锌臻g指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會(huì)影響到軌道健合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學(xué)吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，最滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀點(diǎn)一致。 Fe催化劑的不同晶面對(duì) NH3合成的活性不同，如以 [110]晶面的活性為 1，則 [100]晶面的活性為它的 21倍；而[111]晶面的活性更高，為它的 440倍。這已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 3金屬的體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、晶格缺陷與位錯(cuò) （ 1）金屬的體相結(jié)構(gòu) 除少數(shù)金屬外，幾乎所有的金屬都分屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即面心立方晶格（ .），體心立方晶格（ .）和六方密堆晶格（ .）。三種晶格的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表 晶體可以理解成不同的晶面。例如金屬 Fe的體心立方晶格，有（ 100）、（ 110）、（ 111）晶面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也是不相等的，見圖 。 （ 2）金屬的表面結(jié)構(gòu) 表面上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結(jié)構(gòu)為（ 1 1）的低指數(shù)面熱力學(xué)才是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 金屬表面暴露在氣氛中，總會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下，表面上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質(zhì)。若氣體分子與表面原子是一對(duì)一的吸附，則吸附質(zhì)的排列與底層結(jié)構(gòu)相同，其它吸附層在表面的排列還有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。 （ 3）晶格缺陷 一個(gè)真實(shí)的晶體總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。晶格缺陷主要有點(diǎn)缺陷和線缺陷，此外還有面缺陷。內(nèi)部缺陷的存在將會(huì)引起晶格的畸變，還會(huì)引起附加能級(jí)的出現(xiàn)。 點(diǎn)缺陷 ：又可進(jìn)一步區(qū)分為 Schottky缺陷和 Frenkel缺陷兩種。前者是指一個(gè)金屬原子缺位，原來的金屬原子遷移到表面上去了；后者是由一個(gè)原子缺位和一個(gè)間隙原子組成。 位錯(cuò) ：位錯(cuò)即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當(dāng)原子面在相互滑動(dòng)過程中，已滑動(dòng)與未滑動(dòng)區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯(cuò)。位錯(cuò)有兩種基本類型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)。邊位錯(cuò)是兩個(gè)原子面的相對(duì)平移，結(jié)果是在一個(gè)完整的晶格上附加了半個(gè)原子面。邊位錯(cuò)線上的每個(gè)格子點(diǎn)（分子、原子或離子），面對(duì)一個(gè)間隙，取代了鄰近的格子點(diǎn)。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。 螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。 堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界 ：堆垛層錯(cuò)又叫面位錯(cuò)，是由于晶位的錯(cuò)配和誤位所造成。對(duì)于一個(gè)面心立方的理想晶格，其晶面就為 ABC ABC ABC的順序排列。如果其中少一個(gè) A面，或多一個(gè) A面，或多半個(gè) A面從而造成面位錯(cuò)。對(duì)于六方密堆晶格，理想排列為 AB AB AB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯(cuò)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構(gòu)成面缺陷。 （ 4）晶格的不規(guī)整性與多相催化中的補(bǔ)償效應(yīng)和 “ 超活性 ” 晶格缺陷與位錯(cuò)都造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對(duì)金屬表面的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過程等，起著極為重要的作用。晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心密切相關(guān)。至少有兩點(diǎn)理由可以確信，晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心。其一是顯現(xiàn)位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結(jié)合立體化學(xué)特性，對(duì)決定催化活性是重要的因素；邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化化反應(yīng)的進(jìn)行。其二是晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因?yàn)榕c位錯(cuò)和缺陷相聯(lián)系的表面點(diǎn)，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。 位錯(cuò)作用與補(bǔ)償效應(yīng) 補(bǔ)償效應(yīng)（ The pensation effect）是多相催化中普遍存在的現(xiàn)象。在多相催化反應(yīng)的速率方程中，隨著指前因子 A的增加，總是伴隨活化能 E的增加，這就是補(bǔ)償效應(yīng)。對(duì)于補(bǔ)償效應(yīng)的合理解釋，其原因來源于位錯(cuò)和缺陷的綜合結(jié)果，點(diǎn)缺陷的增加，更主要是位錯(cuò)作用承擔(dān)了表面催化活性中心。 點(diǎn)缺陷與金屬的 “ 超活性 ” 金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后， Cu、 Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性”，約以 105倍增加。這是因?yàn)?，高溫閃蒸后，金屬絲表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對(duì)產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果此時(shí)將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。 4 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 （ 1） d帶空穴與催化劑活性 金屬能帶模型提供了 d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。 d空穴越多， d能帶中未占用的 d電子或空軌道越多，磁化率會(huì)越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看， d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因?yàn)檫^多可能造成吸附太強(qiáng)，不利于催化反應(yīng)。 例如， Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的 d帶空穴為 （與磁矩對(duì)應(yīng)的數(shù)值，不是與電子對(duì)應(yīng)的數(shù)值）。若用 NiCu合金則催化活性明顯下降，因?yàn)?Cu的 d帶空穴為零，形成合金時(shí) d電子從 Cu流向 Ni，使 Ni的 d空穴減少，造成加氫活性下降。又如 Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯，有較好的催化活性。如用