【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CH2 S H 2 CC H 2 C H 2SC H 2 C H 2C H 2 Si O R1R2[ ]x(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5) (CH2)5 C=ONH 表中第一類 ?單體因含有 ?強(qiáng)吸電子基 ?團(tuán) ， 只能作負(fù)離 ?子型聚合用 ?， 而不能進(jìn)行 ?正離子型聚 ?合 。 實(shí)際上 ， 由于這類單 ?體參與負(fù)離 ?子聚合過(guò)分 ?活潑 ， 容易發(fā)生副 ?反應(yīng) ， 故此類單體 ?目前在負(fù)離 ?子型聚合中 ?還僅限實(shí)驗(yàn) ?室研究階段 ?。 第二類單體 ?比較傾向負(fù) ?離子聚合 ， 對(duì)它們的研 ?究比較多 ， 并且已有多 ?種工業(yè)產(chǎn)品 ?面世 。 第三類單體 ?大多帶有一 ?個(gè)雜原子 （ 氧 、 硫 、氮 、 硅等 ） 的環(huán)狀有機(jī) ?物 ， 它們既能進(jìn) ?行負(fù)離子聚 ?合 ， 同時(shí)也能進(jìn) ?行正離子聚 ?合 ， 但反應(yīng)大多 ?比較緩和。 值得一提的 ?是含氮的內(nèi) ?酰胺類化合 ?物已經(jīng)實(shí)現(xiàn) ?了活性聚合 ?[22]。 根據(jù)單體特 ?點(diǎn) ， 這三類單體 ?的增長(zhǎng)活性 ?種各自不同 ?，如下式： C M e + O M e + N M e +RHR 11 (1) (2) (3) 理論上 ， 單體中存在 ?吸電子基團(tuán) ?， 則它有利于 ?負(fù)離子型聚 ?合反 應(yīng) ； 反之 ， 若存在推電 ?子基團(tuán) ， 則不利于負(fù) ?離子聚合的 ?進(jìn)行。 因此 ， 隨著研究的 ?進(jìn)一步發(fā)展 ?， 開發(fā)出了許 ?多新的可進(jìn) ?行負(fù)離子聚 ?合的單體 ， 其中苯乙烯 ?衍生物就是 ?很重要的一 ?類 [23]，見表 2－ 3。 表 2－ 3 苯乙烯衍生 ? 物的負(fù)離子 ? 聚合單體 種類 示例 烷基取代苯 ? 乙烯 對(duì)甲基苯乙 ? 烯 ； 對(duì)叔丁基苯 ? 乙烯等 不飽和烴類 ?取代苯乙烯 ? 鹵代苯乙烯 ? 主要為氟取 ? 代聚苯乙烯 ? ， 氯代和溴代 ? 物副反應(yīng)嚴(yán) ? 重。 雜原子取代 ?苯乙烯 其他 參見文獻(xiàn) [23] 除此之外 ， 還有幾種很 ?有意思的單 ?體能進(jìn)行負(fù) ?離子聚合 。 （ 1） 1,3環(huán)己二烯 [24] 丁基鋰和四 ?甲基乙烯基 ?二胺組成的 ?引發(fā)劑能夠 ?在非極性溶 ?劑中實(shí)現(xiàn)該 ?單體的活性 ?聚合 ， 也可與苯乙 ?烯制備嵌段 ?共聚物 ， 聚合物經(jīng)加 ?氫得到具有 ?良好光學(xué)性 ?能的材料。 （ 2） 2丁烯酸酯 [25] 單體在雙鍵 ?末端帶有甲 ?基 ， 但在比較苛 ?刻的條件下 ?也可實(shí)現(xiàn)負(fù) ?離子活性聚 ?合 ， 聚合物是優(yōu) ?良的陶瓷粘 ?合劑材料。 （ 3） 二烷基丙烯 ?酰胺和甲基 ?丙烯腈 [26, 27] 這兩種單體 ?目前已實(shí)現(xiàn) ?了負(fù)離子活 ?性聚合 ， 前者在智能 ?凝膠以及制 ?藥方面具有 ?潛在的應(yīng)用 ?前景 。 此外 ，（ 甲基 ） 丙烯酸酯類 ?單體通過(guò)對(duì) ?烷基的選擇 ?可進(jìn)行多種 ?聚合物的設(shè) ?計(jì)合成 ， 如甲基丙烯 ?酸縮水甘油 ?酯的負(fù)離子 ? 聚合[28]。 （ 4）乙烯 [29] 在活化劑四 ?甲基乙二胺 ?（ TMEDA?） 存在下 ， 丁基鋰可以 ?在一定溫度 ?和壓力下制 ?得分子質(zhì)量 ?達(dá)到 140?000 的聚 ?乙烯 ， 且結(jié)晶度大 ?于 90%。 2. 單體處理 正如前面所 ?述 ， 負(fù)離子活性 ?種容易和水 ?、 氧氣 、 二氧化碳等 ?物質(zhì)發(fā)生終 ?止反應(yīng) ， 因而嚴(yán)格控 ?制單體中的 ?微量雜質(zhì)十 ?分必要 。 否則 ， 除了要消耗 ?價(jià)格昂貴的 ?引發(fā)劑 外 ， 還可能影響 ?產(chǎn)品質(zhì)量 （ 如分子量以 ?及分子量分 ?布的控制 ）， 甚至使聚合 ?反應(yīng)以失敗 ?告終 。 非極性單體 ?， 如苯乙烯 、 共軛二烯烴 ?等采用一般 ?的處理方法 ?； 而極性單體 ?由于有更高 ?親水性 ， 或包 12 含具有 ?活性官能團(tuán) ?有機(jī)雜質(zhì) ， 需要更嚴(yán)格 ?的處理方法 ?。 下面介紹幾 ?種常用單體 ?的處理方法 ?。 （ 1） 苯乙烯 工業(yè)苯乙烯 ?含量為 99?.5％， 實(shí)驗(yàn)室中， 經(jīng)減壓充氮 ?蒸餾后封裝 ?在放有 Ca? H2 的瓶中 ?， 然后依下列 ?方法處理。 a. East 及 ?La Flair?方法 [30] 首先用丁基 ?鋰直接加入 ?苯乙烯中使 ?成為 PSLi+， 然后將此溶 ?液在冷凍條 ?件下進(jìn)行真 ?空蒸餾 。 此時(shí) ， 由于引發(fā)和 ?增長(zhǎng)反應(yīng)相 ?對(duì)較慢 ， 當(dāng)以黃色為 ?特征的 PS? Li+出現(xiàn)后 ， 可蒸餾接收 ?40～ 50％ 苯乙烯 。 此法可消除 ?單體苯乙烯 ?中能殺死 P? SLi+的雜質(zhì)。應(yīng)當(dāng)指出，如用 Na 代 ?替 BuLi?， 則由于增長(zhǎng) ?速度過(guò)快 ， 同時(shí)放熱較 ?多 ， 以致聚合難 ?以控制，故不實(shí)用。 b. 鈉鏡凈化法 ?[[31] 鈉鏡凈化法 ?的主要特點(diǎn) ?是將接受瓶 ?放在液氮中 ?， 使苯乙烯與 ?鈉鏡在接觸 ?的情況下進(jìn) ?行真空蒸餾 ?。 一般需重復(fù) ?操作 2～ 5 次 ， 直到鈉鏡不 ?再被侵蝕為 ?止；然后將 單體 ?分裝 、 封口后 ， 在低溫保存 ?備用。 c. 普通減壓蒸 ?餾法 [32] 將玻璃蒸餾 ?裝 首先烘 ?烤抽真空、充氮反復(fù) 3?次 ， 然后氮?dú)獗??護(hù)下加入預(yù) ?先經(jīng)分子篩 ?或 CaH2?浸泡的苯乙 ?烯單體 ， 接著在減壓 ?下用分餾裝 ? 進(jìn)行精餾 ?， 接受中間餾 ?分 。 蒸餾溫度隨 ?真空度而不 ?同 ， 一般使浴溫 ?保持在 40?℃ 左右 。 為了防止蒸 ?餾過(guò)程中單 ?體的聚合 ， 預(yù)先在蒸餾 ?瓶中加入少 ?量 聚劑 。 實(shí)驗(yàn)證明 ， 用這種方法 ?提純的單體 ?，用來(lái)作為 S? BS的原材 ?料 ， 能夠滿足純 ?度要求。 苯乙烯單體 ?的同系物 ， 可采用上述 ?類似的方法 ?凈化。 萬(wàn)噸級(jí)工業(yè) ?裝 上的原 ?料苯乙烯 ， 可采用高效 ?絲網(wǎng)波紋填 ?料減壓精餾 ?塔和 γAl2O3?吸附干燥法 ?進(jìn)行精制。 （ 2） 丁二烯 丁二烯沸點(diǎn) ?比較低（－ 6℃ 左右 ）， 通常存放在 ?鋼瓶或壓縮 ?罐中 。 作為順丁膠 ?合成用聚合 ?級(jí)丁二烯 ， 實(shí)驗(yàn)室可氣 ?化后直接用 ?溶劑環(huán)己烷 ?或抽余油等 ?吸收 。 這樣的單體 ?含水量往往 ?在 10pp?m 左右 。 實(shí)驗(yàn)證明 ， 用引發(fā)劑去 ?除殘余雜質(zhì) ?后， 即能符合負(fù) ?離子聚合反 ?應(yīng)的要求。 工業(yè)上丁二 ?烯的精制一 ?般為，經(jīng) 5 1010m分子 ?篩及 γAl2O3?精餾干燥 ， 其含水量小 ?于 20 106。 (3) 異戊二烯 可預(yù)先經(jīng)分 ?子篩浸泡 ， 然后加入少 ?量 CaH2?處理 。 由于它的沸 ?點(diǎn)很低 ， 故采用常壓 ?精餾即可 。 所制備的單 ?體在低溫下 ?保存 。 如果需要更 ?純凈的單體 ?， 則需要在少 ?量正丁基鋰 ?存在下 ， 低溫減壓蒸 ?餾。 (4)（ 甲基 ） 丙烯酸酯類 ?[33] 首先用 KO? H溶液處理 ?， 借以除去單 ?體中 聚劑 ?， 然后用蒸餾 ?水洗至中性 ?，再用 CaC?l2干燥數(shù) ?天；接著用 Ca?H2 回流后 ?，減壓蒸餾 ，收集 130?mmHg/51~53℃ 主餾分 。 最后 ，將蒸出的甲 基丙烯酸酯 在 40℃ 左右緩慢加 ?入三異丁基 ?鋁溶液 ， 直至體系呈 ?不退的淡黃 ?綠色， 表示體系中 ?雜質(zhì)已被除 ?去 ， 過(guò)量的烷基 ?鋁與甲基丙 ?烯酸甲酯形 ?成絡(luò)合物（如圖21）。 維持 20℃ 以下 1小時(shí) ?， 然后減壓蒸 ?餾 ， 蒸餾過(guò)程務(wù) ?須平穩(wěn) ， 防止爆沸 ， 以免蒸出三 ?異丁基鋁污 ?染餾分。 C H 2= CC = O A lR 3O C H 3C H 3（淺黃色） 13 圖 21 甲基丙烯酸 ? 甲酯與烷基 ? 鋁的絡(luò)合物 ? 二、 引發(fā)劑 ?劑 有機(jī)堿金屬 ?以有機(jī)鋰化 ?合物最為常 ?用 ， 之所以如此 ?， 是因?yàn)楹线m ?基團(tuán)的碳鋰 ?化合物比較 ?容易溶于非 ?極性溶劑。 通常表示為 ?RLi，其中 R有烷 ?基、烯丙基、芳基 等， R不同 ， 其引發(fā)活性 ?就有所差別 ?。實(shí)驗(yàn)表明 ， 引發(fā)活性順 ?序從大到小 ?為 ： 烷基 、 芐基 、 烯丙基 、 苯基 、 乙烯基 、 三苯基甲基 ?。 烷基鋰除甲 ?基鋰外 ， 一般都溶于 ?非極性溶劑 ?， 與其它堿金 ?屬烷基化合 ?物相比 ， 除具有良好 ?的非極性溶 ?解性 外 ， 還有低濃度 ?高活性的特 ?色 ， 以及當(dāng)單體 ?轉(zhuǎn)化率接近 ?100％ 時(shí)仍有優(yōu)異 ?的反應(yīng)速度 ?。 其中以丁基 ?鋰最常用 ， 而丁基鋰又 ?以仲丁基鋰 ?（ sBuLi）活性最高， 但是 ， 目前工業(yè)上 ?正丁基鋰 (nBuLi)最為常用 ， 主要原因是 ?sBuLi活 ?性大、保存困難 ， 且價(jià)格較貴 ?。 有關(guān)該類引 ?發(fā)劑 ， 一些書上已 ?進(jìn)行了比較 ?詳細(xì)的討論 ?， 在此不再贅 ?述。 ? 最 近 ， 一些文獻(xiàn)報(bào) ?道了在實(shí)驗(yàn) ?室中開發(fā)了 ?許多類帶有 ?官能團(tuán)的有 ?機(jī)鋰引發(fā)劑 ?， 所謂官能有 ?機(jī)鋰引發(fā)劑 ?是指分子中 ?至少含有 1?個(gè) O、 S、 N、 P、 Si、 Sn等雜原 ?子或相應(yīng)原 ?子團(tuán)的化合 ?物 。雜原子能增 ?強(qiáng)聚合物與 ?硅橡膠 、 等增強(qiáng) ?劑之間的結(jié) ?合力 ， 可有效降地 ?低混 膠的 ? 動(dòng) 力 ， 提高其 ?性 ， 使聚合物在 ?減少 后 ?失 、 降低 動(dòng) ?力 、 加工性 ?能 、 增強(qiáng) 耗 ?性和 ?性等方面得 ?到高度統(tǒng)一 ?； 此外 ， 這一類引發(fā) ?劑也是制備 ?α,ω雙官能團(tuán)聚 ?合物以及雙 ?官能度聚合 ?物的有效方 ?法 。 含氧官能化 ?有機(jī)鋰引發(fā) ?劑包括醚類 ?烷基引發(fā)劑 ?和縮 和縮 ? 有機(jī)鋰 ， 其中縮 和 ?縮 過(guò)去又 ?被稱為保護(hù) ?基團(tuán)法 [34]。 采取縮 和 ?縮 等方法 ?能夠?qū)?基 ?、 基以及 ?基保護(hù)起來(lái)?， 在負(fù)離子聚 ?合過(guò)程中不 ?起副反應(yīng) 。 對(duì) 基的保 ?護(hù)還可用有 ?機(jī)硅化合物 ?。 現(xiàn)舉例如下 ?： L i C H 2 ( C H 2 ) 5 O O ； L i C H 2 ( C H 2 ) 5 O C H C H 3O C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 C S i O ( C H 2 ) 2 C H 2 L iC H 3C H 3 ； ( C H 3 ) 3 C O ( C H 2 ) 3 ( C H 2 C H = C C H 2 ) 2 L iC H 3 然而 ， 縮 和縮 ?的有機(jī)鋰化 ?合物難溶于 ?如己烷等非 ?極性溶劑中 ?， 因而在苯或 ?極性溶劑中 ?制備 。 當(dāng)硅上烷基 ?體 比較大 ?時(shí) ， 其有機(jī)鋰引 ?發(fā)劑就可很 ?好地溶解于 ?己烷，所以， 3（叔丁基 二甲基硅） 己基鋰 [35]能夠通過(guò)相 ?應(yīng)的鹵代物 ?和金屬鋰在 ?己烷中制備 ?， 并且能夠合?成 1,4結(jié)構(gòu)含量很 ?高的聚丁二 ?烯。 3（叔丁氧基）－ 1－ 丙基鋰用異 ?戊二烯 鏈 ?后有很好的 ?烷烴溶解性 ?， 也是制備高 ?1,4結(jié)構(gòu)聚二烯 ?烴的有效引 ?發(fā)劑 。 需要強(qiáng)調(diào)的 ?是上述引發(fā) ?劑引發(fā)聚合 ?后 ， 保護(hù)基團(tuán)能 ?夠 脫除 ， 是官能化聚 ?合物的有效 ?合成 方法。 含氮官能化 ?有機(jī)鋰有幾 ?種 ： ?的 和仲氮 ?有機(jī)鋰化合 ?物； ?化合物； ?。 典型的烷基 ?硅保護(hù)的有 ?機(jī)鋰化合物 ?結(jié)構(gòu)如下 [36]： ( ( C H 3 ) 3 S i ) 2 N L i 的是該 ?引發(fā)劑不溶 ?于非極性溶 ?劑 ， 且引發(fā)速度 ?慢 ， 分子量分布 ?寬。通過(guò) sBuLi和 ?對(duì) 二 （三甲基硅）胺苯乙 烯計(jì) ?量反應(yīng)可以 ?制備溶于環(huán) ?己烷或己烷 ?的這類引發(fā) ?劑 [37]： 14 S e c C 4 H 9 L i + ( ( C H 3 ) 3 S i ) 2 N C H = C H 2 S e c C 4 H 9 C H 2 C H L i +N ( S i ( C H 3 ) 3 ) 2( 2 3 2 ) 叔胺有機(jī)鋰 ?化合物的制 ?備比之其它 ?胺類有機(jī)鋰 ?化合物要容 ?易的多 ， 如在苯中金 ?屬鋰和氯代 ?3二甲基胺丙 ?基反應(yīng)得到 ?產(chǎn)率大于 9?1％的 3二甲基胺丙 ?基鋰 [38]。 以下是幾種 ?叔胺有機(jī)鋰?[39]： N(C2H5)2LiN NCH3 CH3 N(C2H5)2LiN(C2H5)2 LiN NCH3 CH3 據(jù)報(bào)道， 六 甲基 ?胺基烯丙基 ?鋰或六 甲 ?基 胺基 ?二甲苯基鋰 ?[40]是一種對(duì)熱 ?很穩(wěn)定的引 ?發(fā)劑，在 49℃ 149℃ 下反應(yīng) ， 活性鏈端不 ?受影響。 文獻(xiàn)報(bào)道的 ?氮鋰負(fù)離子 ?引發(fā)劑并不 ?多， 典型的結(jié)構(gòu) ?如下： L i NC H 3C H 3C H 3 NLi 二己基胺鋰 ?不溶