【導(dǎo)讀】第二章負(fù)（陰）離子聚合理?第五節(jié)聚合反應(yīng)動?第六節(jié)溶劑極性經(jīng)?第七節(jié)共聚合原理?第八節(jié)聚合物的結(jié)?第九節(jié)聚合物的分?慣上，可以分為縮?較，加聚反應(yīng)明?性中心，然后大量單?斷轉(zhuǎn)移，分子鏈不斷?增長，最后形成高?同，又可分為自?乙烷在堿的引發(fā)?合，生成高分子?此后，文獻(xiàn)[2-8]報道。然而，真正引起高?定，能夠保持比?烯/丁二烯嵌段?的例子，被稱為苯乙?二烯橡膠、溶聚丁苯橡?休的問題，已逐步得到?的特點，然而一般來?此外，某些體系在?的反離子，一般為金屬?rd試劑，需要說明的?體，可以引發(fā)（甲基）丙烯酸酯類?烷基、環(huán)脂基、烯基、芐基及芳基?i、Na、K、Ca、Mg等；X代表鹵素?

　　

【正文】 提純。 由于噻吩比 ?苯容易磺化 ?， 因此可用相 ?當(dāng)于苯體 ? 10％ 的濃硫酸反 ?復(fù)攪拌至酸 ?層無色或帶 ?微黃色 。 也可采用下 ?列方法以檢 ?驗苯中不再 ?存在噻吩為 ?止。取苯 3ml?，用靛紅與 1? 0ml濃硫?酸形成溶液 ?混合振蕩 ， 靜 片刻后 ?觀察 ， 若溶液呈淺 ?綠色 ， 則仍有噻吩 ?存在 。 分出的苯層 ?采用 10％ 碳酸鈉溶液 ?及蒸餾水多 ?次洗滌 ， 最后用無水 ?CaCl2?干燥 ， 即得到無噻 ?吩苯 。 作為負(fù)離子 ?活性聚合溶 ?劑 ， 還需采用與 ?環(huán)己烷相同 ?的處理和保 ?存方法進(jìn)一 ?步凈化。 （ 4） 甲苯 甲苯與苯的 ?情況類似 ， 它含有相應(yīng) ?的甲 基噻吩 ?（ ＝ 112～ 113℃ ）， 處理方法與 ?苯相似 。 然而 ， 由于甲苯比 ?苯容易磺化 ?， 故用濃硫酸 ?洗滌時 ， 應(yīng)控制反應(yīng) ?溫度在 30?℃ 以下 ， 以避免甲苯 ?磺化。 （ 5） 四氫呋喃 四氫呋喃的 ?極性比較大 ?， 容易吸水 ， 同時也容易 ?在儲存期間 ?產(chǎn)生過氧化 ?物 ， 后者對負(fù)離 ?子活性聚合 ?同樣是有害 ?物質(zhì) 。 嚴(yán)格的凈化 ?方式為首先 ?用 KOH浸 ?泡若干天 ， 然后可采用 ?多種試劑進(jìn) ?行凈化： a) 加入少量氫 ?化鋁鋰蒸餾 ?， 或直接在攪 ?拌下分?jǐn)?shù)次 ?加入少量氫 ?化鋁鋰 ， 直至不發(fā)生 ?氫氣為止 ； 然后攪拌蒸 ?餾 ， 壓入鈉絲保 ?存。 b) 先將 THF?精餾 ， 然后壓入鈉 ?絲 ， 同時加入二 ?苯甲 攪拌 ?， 溶液逐漸由 ?無色轉(zhuǎn)變?yōu)??淡黃 、 深黃 、 綠 、 藍(lán) 、 紫色 。 此時說明溶 ?劑已經(jīng)合格 ?， 因所有雜質(zhì) ?已被形成的 ?二苯甲 雙 ?鈉引發(fā)劑殺 ?死 ； 采用萘等代 ?替二苯甲 ?同樣有效 ， 此時也可用 ?金屬鋰 ，所形成為墨 ?綠色萘堿金 ?屬絡(luò)合物。然后將 TH? F直接蒸餾 ?出來 ， 壓入鈉絲備 ?用 。 實驗室時常 ?可以現(xiàn)用現(xiàn) ?精制即可。 c) 首先將 TH? F在 P2O? 5中加熱回 ?流，然后在 KO? H存在下蒸 ?餾，再與 Na/K 合金接觸 ?，最后加入 C?aH2 回流 ?并精餾。 （ 6） 二氧六環(huán) （ DOX） 普通 DOX?商品含有少 ?量二乙醇縮 ? 與水， 時間長了還 ?會生長過氧 ?化物 ， 其凈化方法 ?是，加入 10％ 重量濃度的 ?濃鹽酸回流 ?三小時 ， 同時慢慢通 ?入氮氣以除 ?去生成的乙 ? ，冷卻后，加入粒狀 K? OH直至不 ?再溶解為止 ?。 然后將水層 ?分去，再用粒狀 K? OH干燥一 ?天后過濾 ； 加入金屬鈉 ?回流數(shù)小時 ?， 最后蒸餾得 ?到純品 ， 壓入鈉絲保 ?存?zhèn)溆谩? 19 四、 添加劑 負(fù)離子活性 ?聚合在聚合 ?過程 、 聚合物微觀 ?結(jié)構(gòu)等方面 ?都能很好控 ?制 ， 是進(jìn)行高分 ?子分子設(shè)計 ?最有效的方 ?法 。 為了這個目 ?的， 有時往往需 ?要添加一種 ?或多種添加 ?劑 。它們的 加入 ?，能夠起到增 ?加或降低活 ?性種活性、 提高或降低 ?聚合反應(yīng)速 ?度 、 調(diào)節(jié)聚合物 ?微觀結(jié)構(gòu)、 共聚競聚率 ?和在非極性 ?溶劑中負(fù)離 ?子活性種的 ?締合或解締 ?、達(dá)到活性聚 ?合物偶聯(lián)或 ?活性末端官 ?能化等目的 ?。 所以 ， 添加劑包括 ?微觀結(jié)構(gòu)調(diào) ?節(jié)劑、 劑、解締劑、偶聯(lián)劑等。 實際上許多 ?添加劑能夠 ?同時起到多 ?種作用 ， 因此 ， 聚合體系對 ?添加劑的選 ?擇需進(jìn)行 ?合考慮。 1. 極性調(diào)節(jié)劑 ? 這一部分添 ?加劑之所以 ?稱為極性調(diào) ?節(jié)劑 ， 是因為它們 ?通常是帶有 ?極性的化合 ?物 ， 其加入負(fù)離 ?子聚合體系 ?能夠?qū)酆??物微觀結(jié)構(gòu) ?進(jìn)行調(diào)節(jié) ， 也可影響聚 ?合反應(yīng)速度 ?， 或者起到增 ?加或降低活 ?性種活性的 ?作用。 其作用機理 ?為該試劑與 ?負(fù)離子活性 ?種進(jìn)行配伍 ?， 所以 ， 我們統(tǒng)稱為 ?配伍體（ Ligan? d）， 從目前負(fù)離 ?子用極性試 ?劑發(fā)展來看 ?， 根據(jù)化合物 ?結(jié)構(gòu)可分為 ?以下 三種 。 （ 1） ?型配 伍 體 其實就是過 ?去文獻(xiàn)大量 ?報道的供電 ?子的路易氏 ?堿 Base)， 分子中含有 ?雜原子 (如氧、氮、硫、磷等 ) 的極性物質(zhì) ?,常見的 ?型配伍體有 ?乙醚 、 苯甲醚 、 二氧六環(huán) 、 四氫呋喃 、二甲氧基乙 ?烷 (DME)、 二甘醇二甲 ?醚 (2G)、 四甲基乙烯 ?基二胺 )、 三乙胺 、 五甲基二乙 ?烯基三胺 A)、 六甲基磷酰 ?三胺 )、 二哌啶乙烷 、 二嗎啶乙烷 、 1,4 二氯苯雙環(huán) ?[2,2,2] 烷 O)、 2,2′ 雙 (4,4,6三甲基 1,3 二氯六環(huán) X) 以及冠醚、穴醚等。 冠醚和穴醚 ?是很特別的 ?極性添加劑 ?，其結(jié)構(gòu)均為 ?環(huán)狀 ， 使堿金屬元 ?素能在非極 ?性溶劑中溶 ?解。 他們與負(fù)離 ?子活性種的 ?反離子形成 ?絡(luò)合物 ， 因此能夠?qū)??活性種之間 ?的締合進(jìn)行 ?解締 ；且一個分子 ?就可使 離 ?子對松開，因 此大大加 ?快聚合反應(yīng) ?速度 。 如普通負(fù)離 ?子聚合單體 ?苯乙烯 、 共軛二烯烴 ?以及甲基丙 ?烯酸酯類等 ?的聚合能夠 ?在瞬間完成 ?[74]； 再如 ， 丁基鋰在甲 ?苯溶劑中 2?00 多小時 ?之 ， 絲 有獲 ?得六甲基硅 ?氧烷的聚合 ?物 ， 但加入該類 ?配體時 ， 在苯中經(jīng)過 ?5min，就能制得 6? 0%的聚硅氧烷 ?[13]。 但該類配體 ?與活性種反 ?離子的離子 ?半徑有配對 ?關(guān)系， 即不同的堿 ?金屬離子需 ?要不同 ?的環(huán)。 與 2G具有 ?類似結(jié)構(gòu)的 ?還 有 : 乙二醇乙基 ?叔丁基醚 (BEE)、 乙二醇丙基 ?叔丁基醚 (BPE)、乙二醇甲基 ?叔丁基醚 (BME)等 , 結(jié)構(gòu)通式為 ? R2,其中 R R2為不同 結(jié)構(gòu)的烷基 ?。據(jù)報道 ， 它們因副反 ?應(yīng)少而優(yōu)于 ?2G[75]。 按照 ?型配伍體的 ?觀點 ， 一些負(fù)離子 ?聚合領(lǐng) 新 ?開發(fā)的若干 ?新型結(jié)構(gòu)的 ?化合物也可 ?歸為此類 。 并且 ， 這些有機化 ?合物與二哌 ?啶乙烷一樣 ?， 都具有極高 ?的微觀結(jié)構(gòu) ?調(diào)節(jié)能力 ， 被稱為高效 ?調(diào)節(jié)劑。 Halas? a等采用二 ?哌啶乙烷 [76]制備了近 1? 00%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁 ?二烯； 日本專利 [77]介紹了嗎啉 類極性調(diào)節(jié) 劑 ， 發(fā)現(xiàn)有較高 的調(diào)節(jié)能力 ， 氮上取代基 ?R為 C 3 時 ， 可將聚丁二 烯 1 ,2 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)至 97 %， 當(dāng) R 為 C2H5 時可調(diào)至 7 9 %， R 為 C 2 CH2 CH2 CH3 時可調(diào)至 9 0 %。 不飽和重氮 雙環(huán)化合物 對共軛二烯 烴微觀結(jié)構(gòu) 有很好的調(diào) 節(jié)作用 [78]， 同時加寬了 產(chǎn)物分子量 的分布 ， 增加產(chǎn)物的 加工性能。如 1 ,5 二氮雜雙環(huán) [4 ,3 ,0 ] 5 壬烯 (DBN) ,1 ,5 二氮雜雙環(huán) [5 ,4 ,0 ] 5 十一碳烯 (DBU) 等。 另一類高效 ?極性試劑的 ?結(jié)構(gòu)見下式 ?[79]： 其中 ： D 代表 NR、 PR、 O、 S； A 代表 （ CH2 ） n橋 (n=1～ 4) ； K 代表烷基 ,以六元環(huán)最 佳。 其中效率最 ?高的要算 1? ,2 二甲基 哌嗪基 N′ 乙烷 (DMPE)： 20 下面是含多 ?個氧的化合 ?物 [8082]， 有線形的也 ?有環(huán)形的 ， 其對微觀結(jié) ?構(gòu)的影響都 ?比較大。 其中 :y=1～ 5； y′=3 ～ 5； R R2為 H、 +1； R R R5為 H、 +1； n=1～ 6。 其中 :A為烷基 ； R、 R′為 H、 +1。 三哌啶磷氧 ?化合物 （ TPPO） 、 三吡咯 烷膦 氧化物 TPPP )是一類很有 ?特點的微觀 ?結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)試 ?劑 [83]， 它們對聚合 ?溫度不敏感 ?， 這就十分有 ?利于在工業(yè) ?生產(chǎn)中的應(yīng) ?用 。 工業(yè)生產(chǎn)需 ?要在較高速 ?度進(jìn)行聚合 ?， 因此 ， 反應(yīng)熱將使 ?聚合溫度有 ?較大的變化 ?。 有同樣作用 ?的化合物還 ?有 1,2,3三烷氧基苯 ?、 1,2,4三烷氧基苯 ?以及它們的 ?衍生物 [84]。 其中 :R R R3為含有 1～ 10個碳原 子的烷烴 ； R R R6為 H 或含有 1～ 10個碳原 子的烷烴 。四氫 醇烷 ?基醚 y y y s)不僅具有較 ?高的微觀結(jié) ?構(gòu)調(diào)節(jié)能力 ?，同時也是適 ?用于高溫聚 ?合的化合物 ?。 還有一種新 型醚 ： 四氫 醇烷 基醚 l yl a y o yl s) [8588] ala a 等已經(jīng)申請 多篇關(guān)于此 調(diào)節(jié)劑的專 利 ， 該調(diào)節(jié)劑對 制備高含量 3 ,4 結(jié)構(gòu)異戊二 烯時 ， 比 TMED A 更為有效 ， 而且不會影 響反應(yīng)速度 、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 率。 以上某些 ?型配體由于 ?結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ， 制備繁瑣 ， 因此價格昂 ?貴 ， 這樣就限制 ?了其在工業(yè) ?上的進(jìn)一 步 ?應(yīng)用。 （ 2） ?型 配伍體 包括無機鹽 ?MeCl和 ?有機烷氧基 ?鹽 ROMe?兩類。 ROK類添 ?加劑作為溶 ?聚丁苯合成 ?結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 ?能夠促進(jìn)無 ?規(guī)共聚 [89]。 無機鹽以鋰 ?鹽為主， 它們在非極 ?性單體負(fù)離 ?子活性聚合 ?中很少用 ， 但極性單體 ?的聚合中卻 ?能夠起到很 ?大作用。 如 LiCl?可使 a(M)A的負(fù)離子 活性中心穩(wěn) ?定性提高 ， 可對在極性 ?較低介質(zhì)（甲苯 /THF， v/v） 中進(jìn)行活性 ?聚合產(chǎn)生有 ?利影響 ： 如活性種解 ?締 ， 聚合產(chǎn)率提 ?高， MWD變窄 ?[90]。 但在純甲苯 ?中， LiCl不 ?能有效地 ?止 a(M)A的副反應(yīng) 。此外，鋰鹽對 MM? A聚合的立 ?體選擇性不 ?產(chǎn)生顯著影 ?響 ， 后者主要受 ?溶劑極性和 ?反應(yīng)溫度的?控制 [91]。 對添加 Li?OtBu 的 ?體系而言 ， 它與活性種 ?絡(luò)合形成絡(luò) ?合 /締合體、絡(luò)合 /非締合體兩 ?種活性種，分別在以 T? HF、 甲苯為溶劑 ?的 MMA聚 ?合過程中 ， 對鏈的規(guī)整 ?性起決定作 ?用 ， 依次得到間 ?同和全同 P? MMA；而在甲苯 /THF（ 9/1， v/v） 混合溶劑中 ?， 上述兩種活 ?性種均存在 ?， 產(chǎn)物的間同 ?含量下降。此外，以 ?有機堿金屬 ?醚做引發(fā)劑 ?時 ， 若添加相應(yīng) ?的 MeOt?Bu，可將MMA?的負(fù)離子活 ?性聚合溫度 ?從 78℃提高到 20?℃ ， 其重要性不 ?言而喻 [92]。 Teyss?i?等 [92， 93]以鋰鹽 性 ??甲基苯乙烯 ?基鋰（ ?mSLi+） 作為引發(fā)體 ?系。這里 ?mSLi+是由 sBuLi與 ?少量 ?甲基苯乙烯 ?（ ?mS）在 THF室 ?溫代 反應(yīng) ?而成 ； 而鋰鹽包括 ?LiCl， LiBr，LiF， Li(Ph)4B。實驗表明 s? BuLi/LiCl 可 ?用于 tBA 的活性 ?聚合，但對 MMA?則必須使用 ? 21 ?mSLi+/LiCl。 LiCl 作 ?為 ?型 配伍體 ，對 a(M)A的聚 合起 重要作用 ； 它的存在可 ?降低 MMA?的聚合速率 ?約 15%，而 Li(Ph)4B 則下降 ?35%， 但對活性聚 ?合并無影響 ?，不過 LiC? l較上述其 ?它三種配伍 ?體的效果都 ?好。 (3). ?/?型 配伍體 顧名思義 ， 這是一種在 ?其分子結(jié)構(gòu) ?中兼具 ?及 ?型螯合原子 ?或基團(tuán)的雙 ?配伍體 。實驗表明 ， 它比單獨的 ??或 ?型的絡(luò)合能 ?力要強得多 ?。 無論在極性 ?還是非極性 ?單體的負(fù)離 ?子活性聚合 ?中均有報道 ?。 它對 a(M)A負(fù)離子聚 ?合的 特作 ?用 ， 還是在近幾 ?年來才發(fā)現(xiàn) ?的 。 它目前似可 ?分為兩類： 第一類是在 ?分子 結(jié)構(gòu)中 ?僅含多個氧 ?原子的配伍 ?體 ，如 2（ 2甲氧基乙氧 ?基）乙氧基鋰（ LiOEE? M）及 2甲氧基乙氧 ?基鋰（ LiOEM?） [94]等 ； 以及四氫呋 ?喃醇鹽 （如 THFA?ONa） [95]。這些化合物 ?在非極性單 ?體負(fù)離子聚 ?合中， 不僅具有很 ?好的微觀結(jié) ?構(gòu)調(diào)節(jié)能力 ?， 同時也有較 ?強的解締能 ?力 ， 而在極性單 ?體聚合中能 ?有效提高引 ?發(fā)效率 ， 降低分子量 ?分布。 另一類是含 ?氧 、 氮二種原子 ?的 配伍體 ，如： LiO N CH 3N CH 3CH 3 CH3N CH3LiO (a) (b) Ma c al等 [96]用以上配伍 ?體分別和 D?PHLi組 ?成引發(fā)體系 ?，在 THF、 甲苯或其混 ?合溶劑中于 ?80— +70℃對 MMA進(jìn) ?行聚合。實驗表明，以 (b)為配伍體在 ?甲苯中 70?℃ 聚合 ， 反應(yīng)具有可?控制性 ， 其間同含量 ?達(dá) 70%以上