【正文】 丁苯橡膠 高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克 服丁苯橡膠的缺點。丁苯橡膠的物理性能如附表所示。在光、熱、氧和臭 氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩 慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。 2．丁苯橡膠的性能 丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。從凝膠的含量看，低溫乳液聚 合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。對于充油丁苯橡膠的相 對分子質(zhì)量可相對高一些。大部 分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為 %，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物 丁苯橡膠類型 宏觀結(jié)構(gòu) 微觀結(jié)構(gòu) 支化 凝膠 Mn HI PS， % 順式 反式 乙烯基 低溫乳液聚合丁苯橡膠 高溫乳液聚合丁苯橡膠 中等 大量 少量 多 100000 100000 46 55 12 167。其中乙烯基含 量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。在脫苯乙 烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。 （ 4）生產(chǎn)中注意的問題 聚合釜的傳熱問題 由于低溫乳液聚合的溫度要求在 5℃ 左右，因此，對聚 合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器 的方法進行冷卻。 92 丁苯橡膠 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為 90℃ ，出 口處為 70℃ 。 混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進行破乳而形成漿 狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒化槽，在劇烈攪拌下生成膠 粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為 55℃ 左右?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體 后循環(huán)使用。 92 丁苯橡膠 1 2 3 4 5 6 7 18 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 19 19 19 19 19 19 19 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 47 46 45 44 48 49 51 52 54 55 56 59 50 廢水 成品 填 充 油 防 老 劑 廢水 廢氣 廢 NaOH 43 水 57 58 53 167。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。 （ 3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程 用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。 92 丁苯橡膠 轉(zhuǎn)化率與聚合時間 為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn) 化率為 60%～ 70%，多控制在 60%左右。低溫乳液聚合所得 到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。阻聚劑 低于 %時對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于 %時，要用濃度為 10%～ 15%的 NaOH溶液于 30℃ 進行洗滌除去。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn) 定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。 92 丁苯橡膠 在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占 %，反式約占 55%，乙 烯基約占 12%。 92 丁苯橡膠 1， 3丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生 自聚反應(yīng)，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。 一、主要原料 1,3丁二烯 1， 3丁二烯的結(jié)構(gòu)式為： CH2＝ CH－ CH＝ CH2 1， 3丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。 其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn) 的丁苯橡膠。 對橡膠進行適當(dāng)?shù)牧蚧?，即可以保持橡膠的高彈性，又可以使橡膠具有一定 的強度。 91 橡膠的分類與性能 二、橡膠的特性 橡膠物質(zhì)的典型特性是玻璃化溫度低，具有高彈性。第九章 合成橡膠 Synthetic Rubber 學(xué)習(xí)目的與要求 掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術(shù)、性能及應(yīng)用 167。常見橡膠物質(zhì)的主要性 能如教材后的附表所示。同時，為了增加制品的硬度、強度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程 中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強填料（如炭黑）等。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母 煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊 氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。與空氣混合形 成爆炸性混合物，爆炸極限為 %～ %（體積）。 苯乙烯 參看第八章第二節(jié)。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分子鏈中順式約占 %， 反式約占 %，乙烯基約占 %。用量一般為單體量的 60%～ 300%，水量多少體系的穩(wěn)定性 和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種 影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般 控制單體與水的比值為 1∶ ～ 1∶ （物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則 為 1∶ ～ 1∶ 。苯乙烯的純度＞ 99%，并且不含二乙烯基苯。如果采用 K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為 50℃ ， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 72%～ 75%。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。然后與乳化劑混合液（乳化劑、 去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至 10℃ 。聚合反應(yīng)的終 點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計 算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實際取樣測定來確定。 92 丁苯橡膠 從終止釜流出的終止后的膠液進入緩沖罐。脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔（高約 10m，內(nèi)有十余塊塔盤） 上部，塔底用 ，塔頂壓力為 ，塔頂溫度 50℃ ，苯 乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。 從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進入 洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為 40～ 60℃ 。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進料端噴淋 硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干 燥。如圖所示。為了防止在回 收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝酸鈉、 碘、硝酸等抑制劑。 丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。 92 丁苯橡膠 理機械性能。 乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。 乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性 —— 單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。溶解度參數(shù)約為 ，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯， 但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。 丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點： 缺點 純丁苯橡膠強度低，需要加入高活性補強劑后方可使用；丁苯橡膠加 配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上 帶有苯環(huán)。 3．丁苯橡膠的用途 按國際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會（ IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠 系列，即 1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、 1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉 膠）、 1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、 1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、 1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、 1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）， 其中以 1500系列產(chǎn)品為主。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。 典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)與性能比較 從表 中 可以看出， Ti系、 Co系、 Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式 1， 4含量大于 90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯 橡膠的主要品種。 Co系和 Ni系引發(fā)劑是較好的。 典型的 Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三 組分是三氟化硼乙醚絡(luò)合物。 （ 3）三氟化硼乙醚絡(luò)合物 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的化學(xué)式為： BF3OC2H5，含量＞ 46%，沸點 ～ 126℃ 。 4．其他 終止劑 乙醇。 167。 93 順丁橡膠 ②聚合條件的確定 單體濃度 原則上看，增加單體濃度是可以提 高聚合反應(yīng)速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的 門尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關(guān)系，如 左圖所示。一般生產(chǎn)中控制膠 液粘度為 10000cP左右，過度時造成攪拌和傳熱都 有一定難度。 0 7 14 20 10000 20210 30000 40000 門尼粘度 100 50 20 膠液濃度 （ %） 溶 液 粘 度 cP 167。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。 聚合溫度控制 由于丁二烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為 ，如不及時排 除將會影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。 （ 2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、 凝聚、后處理等工序。聚合釜為不 銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。 93 順丁橡膠 1 7 2 8 9 3 10 15 21 22 26 23 32 33 34 35 37 39 12 11 16 16 16 16 29 4 6 13 5 14 17 18 20 19 25 27 30 36 31 38 40 41 42 45 44 43 46 47 48 24 28 Ni組分 Al組分 去單體 回收 丁二烯 溶劑油 蒸汽 溶劑回收 水處理 稀釋劑 B組分 乙醇 ,防老劑 水 49 50 入庫 33 167。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含 水量為 8%～ 15%。同時分子中 還存在許多較具反應(yīng)性的 C＝ C鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了此種橡膠具有如下特性。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯 橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍 可保持較好的使用性能。 93 順丁橡膠 填充性好 與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操 作油和補強填料，有較強的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較 好的膠料性能。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以 25%～ 30%的量與之并用，一般 使用時，也會超過此量，否則膠料的耐油性會下降。 2．順丁橡膠的缺點 拉伸強度與撕裂強度較低 高順式丁二烯橡膠的拉伸強度和撕裂強度均低于 天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。 加工性能欠佳 高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對溫度較敏感， 溫度高時易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。 較易冷流 由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分 子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時較易流動。 94 異戊橡膠 異戊橡膠（ IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順 1， 4異戊 二烯彈性體的簡稱，又稱為 “ 合成天然橡膠 ” 。在 存放過程中，有少量氧存在下，受光或熱的作用，可以生成二聚體用過氧化物， 因此貯存時要加入 %以上的叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉拥茸杈蹌?，但在聚? 167。 其中不同的生產(chǎn)方法其產(chǎn)物的質(zhì)量規(guī)格不甚一樣，如下表所示。后者是我國采用的，它 克服了 Ti系凝膠含量高，掛膠嚴(yán)重，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點，異戊橡 膠順式 1， 4結(jié)構(gòu)含量為 93%～ 94%，最高達(dá) 97%。 聚異戊二烯的生產(chǎn)過程與順丁橡膠的生產(chǎn)過程有許多相同之處，如單體濃度 167。在此過程中，為防止凝結(jié)成塊而向水中加入少量氧化鋅等分散劑。引發(fā)劑在溶劑中的溶解狀態(tài)對聚合過程中凝膠的產(chǎn)生有很大影響，如 以脂肪烴類為溶劑 Ti系引發(fā)劑就屬于非均相體系，凝膠含量可達(dá) 20%～ 30%；以芳 烴為溶劑，凝膠含量較低，結(jié)構(gòu)比較疏松。不足之處是順式 1， 4含量低，相對分子質(zhì)量高， 分布窄，給加工帶來一定的困難；并且對氧、水、硫等非常敏感，因此對操作條 件要求很嚴(yán)格。因此造成兩者的物理性能不 完全一樣如表 92所示。主要用于作輪 胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝