【正文】 動力學分析 ? 烴類蒸汽轉化反應是吸熱的可逆反應，高溫對反應速率和反應平衡都有利，但即使在 1000時，反應速率仍然很低，因此，需用催化劑來加快反應速率，由于烴類蒸汽轉化過程是在高溫下進行的，且存在析碳問題，這樣就要求催化劑除具有高活性、高強度外，還要具有較好的熱穩(wěn)定性和抗析碳能力，鎳催化劑是目前工業(yè)上最常用的催化劑。重油一般采用部分氧化法，天然氣和石腦油一般采用蒸汽轉化法。 任務二 原料氣的制備 合成氨 任務二 原料氣的制備 二、烴類蒸氣轉化法 ?烴類蒸氣轉化系將烴類與蒸汽的混合物流經管式爐管內催化劑床層，管外加燃料供熱，使管內大部分烴類轉化為 H CO和 CO2。 氫氣的主要來源 氣態(tài)烴類轉化 固體燃料氣化 重質烴類轉化 氮氣的主要來源 物理法轉化空氣 化學法轉化空氣 任務二 原料氣的制備 合成氨 一、固體燃料氣化法 氣化劑 幾個概念： 煤氣 空氣煤氣 水煤氣 混合煤氣 半水煤氣 任務二 原料氣的制備 1. 固定床間歇氣化法 合成氨 工作循環(huán)五個階段： ?固定床間歇式氣化煤氣制取工藝對煤種要求苛刻，僅適用優(yōu)質無煙煤和冶金焦，而且產氣量低、總能耗高； ?間歇法是目前我國中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法 ① 吹風階段 ②蒸汽一次上吹 ③蒸汽下吹 ④蒸汽二次上吹 ⑤空氣吹凈 被譽稱為“第三代煤氣化爐”的德士古造氣技術，是當代國際上最富有競爭力的氣流床連續(xù)氣化法的一種。 ? (3)壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經過壓縮到 15~30MPa、450176。 ? 3. 高度自動化。 ? 氨除了主要用作化學肥料的原料外，還是生產染料、炸藥、醫(yī)藥、有機合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。 ? 目前已投入工業(yè)生產的主要固氮方法： ? 1. 電弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 ? 目前最重要最經濟的方法是合成氨法?；どa操作與控制 應用化工技術專業(yè) 項目一 合成氨 Synthesis of Ammonia ? 任務一 概述 ? 任務二 原料氣的制取 ? 任務三 原料氣的凈化 ? 任務四 氨的合成 知識目標 掌握合成氨生產的原理 熟悉合成氨的生產步驟及相關知識 了解國內外合成氨生產 現狀 及主要生 產方法 能力目標 能夠分析如何選擇工藝條件 根據化學反應規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣 能夠進行開停車操作 能夠畫出合成氨生產的工藝流程圖 任務一 概述 Introduction ? 空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數農作物才能直接吸收空氣中的氮。 首例合成氨廠是 1912年在德國建立的日產 30砘合成氨的工廠。 ? 合成氨發(fā)展的三個典型特點： ? 1. 生產規(guī)模大型化。自動操作、自動控制的典型現代化工廠。Ｃ左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內反應生成氨。 德士古煤氣化法原料煤種廣泛，可利用劣質煤，只要灰熔點較低即可，碳轉化率為 %~%，且爐內耐火材料可以連續(xù)使用 2年。然后將此高溫（ 850~860℃ ）氣體送入二段爐。石腦油的蒸汽轉化原理與天然氣蒸汽轉化原理相近。 ? 擴散作用對甲烷蒸汽轉化反應的影響 ? 反應主要取決于在催化劑內表面的反應，所以該反應控制步驟為內表面控制。 ? 催化劑 ? 催化劑組成： NiO為最主要活性成份。轉化反應前必須脫硫。C 673 773 873 973 1073 1ppm ?1. 二段轉化 為什么用二段轉化方式？轉化率高必須轉化溫度高，全部用很高溫度，設備和過程控制都不利，設備費用和操作費用都高。 圖 ? 2. 工藝條件 ? 壓力 通常為 3~4MPa ? 采用加壓條件的主要原因： ? 降低能耗 能量合理利用 ? 提高余熱利用價值 全廠流程統(tǒng)籌 ? 減少設備體積降低投資 綜合經濟效益 ? 溫度 ? 一段爐溫度 主要考慮投資費用及設備壽命，一般選擇 760~800176。一段爐投資約為全廠 30％，其中主要為合金鋼管。C左右。C和 15~30 176。 ? 原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。但空速的決定與日產量有很大關系。 ? 凱洛格法典型流程如圖 。 ? 。 圖 任務二 原料氣的制備 三、重油部分氧化法 重油是 350℃ 以上餾程的石油煉制產品。此外，還有微量的鈉（ Na）、鎂（ Mg）、釩（ V）。 按照熱能回收方式的不同，分為德士古（ Texaco）公司開發(fā)的激冷工藝與謝爾（ shell）公司開發(fā)的廢熱鍋爐工藝。 ? 合成氨生產使用的脫硫方法如表 。下面介紹氧化鋅法和鈷鉬加氫法。這一反應為放熱反應，溫度上升，平衡常數下降。 200176。C 300176。一些數據如圖 ：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。再用氧化鋅吸收就可把總S降到 10－ 6以下。 ? 主要反應如下： ? RCH2SH+H2=RCH3 + H2S ? RCH2SCH2R180。CH3 +2H2S ? 操作溫度一般在 300 ~ 400176。 1. 反應原理 在脫硫塔中進行的反應為 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應 NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化態(tài) ADA氧化焦性偏釩酸鈉 Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài) )+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài) ) ? 在再生塔中的反應為： ? 2ADA(還原態(tài) )+O2=2ADA(氧化態(tài) )+2H2O ? 2. 主要操作條件 ? (1)PH值 ? PH值上升，對吸收硫化氫有利，但對轉化成單質硫不利。通?？刂莆諟囟葹?4050176。 ? 3. 工藝流程 ? 改良 ADA法工藝流程如圖 。 ? 變換反應熱力學 ? 反應方程式 ? CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? 反應熱 kJ/mol ? 放熱反應，所以溫度上升，平衡常數下降。但實際受轉化出口氣高溫的限制，往往分兩步進行。 )1(00COCOCOCOyyyyx????? 變換反應動力學 ? 變換反應常用的 3種動力學方程如下： ? (1) rCO=k0(yCOy*CO) ? 等溫積分式 ? (2) ? 對各種不同的催化劑，可由實驗得出速率常數 k。 q= 。小顆粒催化劑內表面利用率高。 表 ? 起活性的成份是 Fe3O4，催化劑使用前要還原： ? 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) ? 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) ? 還原過程中，除轉化成 Fe3O4外，還可轉化為 FeO, Fe等，要根據實驗來選擇操作條件以避免生成不利物質。其主要成份為： ? CuO %, ZnO %, Al2O3 %少量 Cr2O3. ? 活性成份為單質銅，使用前也要還原： ? CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) ? CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) ? 要注意當溫度＞ 250176。根據前面得出的平衡常數表達式，在一定初始濃度條件和轉化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。C 變換率 反應速率上升。但實際生產中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。 ? 中變溫度約 370176。C,殘余 CO為 %。 圖 二氧化碳的脫除 ? 合成氨生產中，原料氣中二氧化碳的脫除兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個目的。一些方法和特點見表 。 ? 工業(yè)上常用測定各種給定濃度條件下的二氧化碳的分壓，作出濃度分壓關系圖來確定適當的操作條件。C 110176。2CCO2 ? 25176。C，總胺濃度為 ? r=100CCO2 ? 可見反應速率增加約 1000倍。 ? 主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個較重要部位。C。 2．甲烷化法： ? 問題： (1). 甲烷化法的主要原理是什么？ (2). 甲烷化法催化劑操作條件由哪些因素決定？ (3). 甲烷化反應實質上是制氣過程的逆反應，為什么只適用于少量 CO的脫除 . 3．深冷液氮洗滌法 合成氨 任務四 氨的合成 Sy