【正文】 動力學(xué)分析 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡都有利，但即使在 1000時，反應(yīng)速率仍然很低，因此，需用催化劑來加快反應(yīng)速率，由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程是在高溫下進行的，且存在析碳問題，這樣就要求催化劑除具有高活性、高強度外，還要具有較好的熱穩(wěn)定性和抗析碳能力，鎳催化劑是目前工業(yè)上最常用的催化劑。重油一般采用部分氧化法，天然氣和石腦油一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化法。 任務(wù)二 原料氣的制備 合成氨 任務(wù)二 原料氣的制備 二、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法 ?烴類蒸氣轉(zhuǎn)化系將烴類與蒸汽的混合物流經(jīng)管式爐管內(nèi)催化劑床層，管外加燃料供熱，使管內(nèi)大部分烴類轉(zhuǎn)化為 H CO和 CO2。 氫氣的主要來源 氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化 固體燃料氣化 重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化 氮氣的主要來源 物理法轉(zhuǎn)化空氣 化學(xué)法轉(zhuǎn)化空氣 任務(wù)二 原料氣的制備 合成氨 一、固體燃料氣化法 氣化劑 幾個概念： 煤氣 空氣煤氣 水煤氣 混合煤氣 半水煤氣 任務(wù)二 原料氣的制備 1. 固定床間歇氣化法 合成氨 工作循環(huán)五個階段： ?固定床間歇式氣化煤氣制取工藝對煤種要求苛刻，僅適用優(yōu)質(zhì)無煙煤和冶金焦，而且產(chǎn)氣量低、總能耗高； ?間歇法是目前我國中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法 ① 吹風(fēng)階段 ②蒸汽一次上吹 ③蒸汽下吹 ④蒸汽二次上吹 ⑤空氣吹凈 被譽稱為“第三代煤氣化爐”的德士古造氣技術(shù)，是當(dāng)代國際上最富有競爭力的氣流床連續(xù)氣化法的一種。 ? (3)壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到 15~30MPa、450176。 ? 3. 高度自動化。 ? 氨除了主要用作化學(xué)肥料的原料外，還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。 ? 目前已投入工業(yè)生產(chǎn)的主要固氮方法： ? 1. 電弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 ? 目前最重要最經(jīng)濟的方法是合成氨法?；どa(chǎn)操作與控制 應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè) 項目一 合成氨 Synthesis of Ammonia ? 任務(wù)一 概述 ? 任務(wù)二 原料氣的制取 ? 任務(wù)三 原料氣的凈化 ? 任務(wù)四 氨的合成 知識目標(biāo) 掌握合成氨生產(chǎn)的原理 熟悉合成氨的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識 了解國內(nèi)外合成氨生產(chǎn) 現(xiàn)狀 及主要生 產(chǎn)方法 能力目標(biāo) 能夠分析如何選擇工藝條件 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣 能夠進行開停車操作 能夠畫出合成氨生產(chǎn)的工藝流程圖 任務(wù)一 概述 Introduction ? 空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物才能直接吸收空氣中的氮。 首例合成氨廠是 1912年在德國建立的日產(chǎn) 30砘合成氨的工廠。 ? 合成氨發(fā)展的三個典型特點： ? 1. 生產(chǎn)規(guī)模大型化。自動操作、自動控制的典型現(xiàn)代化工廠。Ｃ左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。 德士古煤氣化法原料煤種廣泛，可利用劣質(zhì)煤，只要灰熔點較低即可，碳轉(zhuǎn)化率為 %~%，且爐內(nèi)耐火材料可以連續(xù)使用 2年。然后將此高溫（ 850~860℃ ）氣體送入二段爐。石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化原理與天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理相近。 ? 擴散作用對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響 ? 反應(yīng)主要取決于在催化劑內(nèi)表面的反應(yīng)，所以該反應(yīng)控制步驟為內(nèi)表面控制。 ? 催化劑 ? 催化劑組成： NiO為最主要活性成份。轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。C 673 773 873 973 1073 1ppm ?1. 二段轉(zhuǎn)化 為什么用二段轉(zhuǎn)化方式？轉(zhuǎn)化率高必須轉(zhuǎn)化溫度高，全部用很高溫度，設(shè)備和過程控制都不利，設(shè)備費用和操作費用都高。 圖 ? 2. 工藝條件 ? 壓力 通常為 3~4MPa ? 采用加壓條件的主要原因： ? 降低能耗 能量合理利用 ? 提高余熱利用價值 全廠流程統(tǒng)籌 ? 減少設(shè)備體積降低投資 綜合經(jīng)濟效益 ? 溫度 ? 一段爐溫度 主要考慮投資費用及設(shè)備壽命，一般選擇 760~800176。一段爐投資約為全廠 30％，其中主要為合金鋼管。C左右。C和 15~30 176。 ? 原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。但空速的決定與日產(chǎn)量有很大關(guān)系。 ? 凱洛格法典型流程如圖 。 ? 。 圖 任務(wù)二 原料氣的制備 三、重油部分氧化法 重油是 350℃ 以上餾程的石油煉制產(chǎn)品。此外，還有微量的鈉（ Na）、鎂（ Mg）、釩（ V）。 按照熱能回收方式的不同，分為德士古（ Texaco）公司開發(fā)的激冷工藝與謝爾（ shell）公司開發(fā)的廢熱鍋爐工藝。 ? 合成氨生產(chǎn)使用的脫硫方法如表 。下面介紹氧化鋅法和鈷鉬加氫法。這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)下降。 200176。C 300176。一些數(shù)據(jù)如圖 ：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。再用氧化鋅吸收就可把總S降到 10－ 6以下。 ? 主要反應(yīng)如下： ? RCH2SH+H2=RCH3 + H2S ? RCH2SCH2R180。CH3 +2H2S ? 操作溫度一般在 300 ~ 400176。 1. 反應(yīng)原理 在脫硫塔中進行的反應(yīng)為 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應(yīng) NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化態(tài) ADA氧化焦性偏釩酸鈉 Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài) )+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài) ) ? 在再生塔中的反應(yīng)為： ? 2ADA(還原態(tài) )+O2=2ADA(氧化態(tài) )+2H2O ? 2. 主要操作條件 ? (1)PH值 ? PH值上升，對吸收硫化氫有利，但對轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。通?？刂莆諟囟葹?4050176。 ? 3. 工藝流程 ? 改良 ADA法工藝流程如圖 。 ? 變換反應(yīng)熱力學(xué) ? 反應(yīng)方程式 ? CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? 反應(yīng)熱 kJ/mol ? 放熱反應(yīng)，所以溫度上升，平衡常數(shù)下降。但實際受轉(zhuǎn)化出口氣高溫的限制，往往分兩步進行。 )1(00COCOCOCOyyyyx????? 變換反應(yīng)動力學(xué) ? 變換反應(yīng)常用的 3種動力學(xué)方程如下： ? (1) rCO=k0(yCOy*CO) ? 等溫積分式 ? (2) ? 對各種不同的催化劑，可由實驗得出速率常數(shù) k。 q= 。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。 表 ? 起活性的成份是 Fe3O4，催化劑使用前要還原： ? 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) ? 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) ? 還原過程中，除轉(zhuǎn)化成 Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化為 FeO, Fe等，要根據(jù)實驗來選擇操作條件以避免生成不利物質(zhì)。其主要成份為： ? CuO %, ZnO %, Al2O3 %少量 Cr2O3. ? 活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要還原： ? CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) ? CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) ? 要注意當(dāng)溫度＞ 250176。根據(jù)前面得出的平衡常數(shù)表達式，在一定初始濃度條件和轉(zhuǎn)化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。C 變換率 反應(yīng)速率上升。但實際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。 ? 中變溫度約 370176。C,殘余 CO為 %。 圖 二氧化碳的脫除 ? 合成氨生產(chǎn)中，原料氣中二氧化碳的脫除兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個目的。一些方法和特點見表 。 ? 工業(yè)上常用測定各種給定濃度條件下的二氧化碳的分壓，作出濃度分壓關(guān)系圖來確定適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。C 110176。2CCO2 ? 25176。C，總胺濃度為 ? r=100CCO2 ? 可見反應(yīng)速率增加約 1000倍。 ? 主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個較重要部位。C。 2．甲烷化法： ? 問題： (1). 甲烷化法的主要原理是什么？ (2). 甲烷化法催化劑操作條件由哪些因素決定？ (3). 甲烷化反應(yīng)實質(zhì)上是制氣過程的逆反應(yīng)，為什么只適用于少量 CO的脫除 . 3．深冷液氮洗滌法 合成氨 任務(wù)四 氨的合成 Sy