【正文】 聚合 將油相和水相在乳化釜內混合乳化后，送入聚合釜，加入引發(fā)。 96 氯丁橡膠 配制 將精制后的氯丁二烯經(jīng)干燥、冷卻后，計量送入油相配制釜，按配方 加入硫黃，待溶解后再加入松香，配制在油相。 工藝過程包括配制、聚合、終止、凝聚與干燥等。 96 氯丁橡膠 炔烴 ＜ % 3,4二氯 1丁烯 ＜ % 二聚體 ＜ % 過氧化物 ＜ % 酮類 檢查不出 烯類 檢查不出 二、氯丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1．原理與生產(chǎn)方法 氯丁橡膠主要采用乳液聚合法生產(chǎn)，其聚合機理屬于自由基聚合。 氯丁二烯的工業(yè)制取方法有乙炔法、丁二烯法、丁烷氯化脫氫法等。因此，在精餾和貯存過程中必須用高純度惰性氣體保護。沸點 ℃ ， 相對密度 ，難溶于水，易溶于四氯化碳、苯等有機溶劑，容易揮發(fā)，其蒸 汽與空氣混合氣的爆炸極限為 %～ %（體積）。氯丁橡膠作為一種通用型特種橡膠，除了具有一般良好的 物性外，還具有耐候、耐燃、耐油、耐化學腐蝕等優(yōu)異特性，使之在合成橡膠中 占有特殊的地位。 96 氯丁橡膠 氯丁橡膠（ CR）是由 2氯 1,3丁二烯（簡稱氯丁二烯）聚合而成的一種高 分子彈性體。 95 乙丙橡膠 其他方面 包括橡皮船、游泳用氣墊、簡易潛水衣及潛水用通氣管和帳蓬等。 塑料制品 改性劑。 建筑材料 房屋用材料，橋梁工程用橡膠制品，橡膠地磚以及作為瀝青改性 材料等。 電氣制品 包括高、中、低壓電纜絕緣材料；導線絕緣材料；船泊、車輛用 電纜絕緣材料；絕緣墊圈及環(huán)類以及變壓器零件。 167。 耐油性的而烴類溶劑性 由于礦物油和烴類溶劑溶解度參數(shù)與乙丙橡膠相近， 因而乙丙橡膠對它們的耐性差。 耐燃性和氣密性 乙丙橡膠的耐燃性能較差，當用于建筑材料、電纜和有關 工業(yè)制品時，為改善其耐燃性也常加入含有氯、澳等鹵素的遲延劑或并用耐燃性 好的其它高聚物。 自粘性與互粘性 由于乙丙橡膠的自粘性與互粘性差，往往給加工工藝帶來 很大困難，特別是在制造多層結構的復雜制品時，若處理不當，會造成制品脫層 或呈海綿狀。 95 乙丙橡膠 （ 7）乙丙橡膠的缺點 乙丙橡膠除具有以上主要優(yōu)良特性外，由于結構本身的特點，又導致乙丙橡 膠存在如下固有的缺點。其耐高壓蒸汽性能 優(yōu)于丁基橡膠和一般橡膠。 （ 5）低密度和高填充特性 乙丙橡膠的密度是所有橡膠中最低的，約為 ~，即同體積的 乙丙橡膠制品的質量比其它橡膠制品的質量輕，加之乙丙橡膠可以大量填充油和 填充劑 〈 可高達 200份 〉 ，因而可以降低乙丙橡膠制品的成本，彌補了乙丙橡膠 生膠價格比一般通用橡膠稍高的不足，選用高門尼粘度的乙丙橡膠，經(jīng)高填充后， 降低了成本，且對物理機械性能亦影響不大。一般乙丙橡膠是非結晶的。 由于乙丙橡膠與塑料相容性較好，可作為改善塑料耐沖擊性能的優(yōu)良改性劑。由于乙丙橡膠吸水性小，浸水后電氣性能變化也很小，適于制作 167。乙丙橡膠的體積電阻和丁基橡膠相 當，一般在 1015～ 1016Ω （ 2）耐化學藥品性 乙丙橡膠耐化學藥品性能的好環(huán)主要決定于其分子結構，如不飽和度、極性、 硫化膠交聯(lián)結構和填充劑的種類及用量，由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低， 因此對各種極性化學藥品如醇、酸 〈 乙酸、鹽酸等 〉 、強堿 〈 氫氧化鈉 〉 、氧化 劑 〈 H2O HClO、過溴酸鈉 〉 ，洗滌劑、動植物油、酮和某些酯類均有較大的抗 耐性，長時間接觸后性能變化不大，因此乙丙橡膠可以作這些化學藥品容器的內 襯材料，但乙丙橡膠在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物 泊中的穩(wěn)定性較差，在濃酸長期作用后，其硫化膠物理機械性能下降。 167。但加人適宜的防老劑可以改善乙丙橡膠的高溫使用性 能，提高使用溫度和高溫下的使用壽命。當溫度高于 150℃ 時乙丙橡膠生膠開始緩慢地分解， 200℃ 時硫化膠的物理機械性能亦緩慢地下降。在 耐候性方面， EPM優(yōu)于 DCPDEPDM， DCPDEPDM優(yōu)于 ENBEPDM。含炭黑乙丙橡膠化膠在陽光下曝曬三年后未發(fā)生龜裂，物理機械性能變化亦 很小。但乙丙橡膠的耐臭氧 性能隨第三單體的種類和用量的不同而有所差別，其中以 DCPDEPDM的耐臭氧 性能最好， 1， 4HDEPDM較差。 95 乙丙橡膠 耐臭氧性能 乙丙橡膠具有突出的耐臭氧性能，不但大大優(yōu)于天然橡膠、丁 苯橡膠、氯丁橡膠等通用橡膠，而且也優(yōu)于一般被認為耐老化性能很好的丁基橡 膠。 （ 1）耐老化性能 乙丙橡膠具有極高的化學穩(wěn)定性，在通用橡膠中，其耐老化性能是最好的。 2．乙丙橡膠的性能 乙丙橡膠基本上是一種飽和橡膠，主鏈是由化學穩(wěn)定的飽和烴組成，只是在 側鏈中含有不飽和雙鍵，分子內無極性取代基，分子間內聚能低，分子鏈在寬的 溫度范圍內保持柔順性，因而使其具有獨特的性能。低時硫化速度慢。第 三單體的含量一般用碘值表示，高者硫化速度快，對硫化膠物理機械性能如定拉 伸應力、生熱、壓縮永久變形等有所改善，但焦燒時間短，耐熱性能稍有下降。分散寬的對 加工有利。門尼粘度在 50以下時可以在開煉機上加工， 50以上的最好在密煉機 上加工。 95 乙丙橡膠 可以作為充油乙丙橡膠的基礎膠使用。其中重均相對分子質量與門尼粘度（ ML1＋ 4100℃ ）密切相關。用 GPC法測得乙丙橡膠的重均相對分 子質量為 20～ 40萬，數(shù)均相對分子質量為 5～ 10萬。也可以采用幾種不同含量的 乙丙橡膠混用來改善其性能。通常為了避免形成乙烯嵌段鏈段以保證其在乙丙橡膠分子中的 無規(guī)分布，要求乙烯含量必須大于 50%（物質的量）；但不能超過 70%（物質的 量），超過時，玻璃化溫度下降，耐寒性能下降，加工性能變差。一般隨乙烯含量增加， 其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強度提高；常溫下的耐磨性能改善；增塑劑、補 強劑及其他填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，壓出物表面光滑；半 成品挺性和形狀保持性好。 95 乙丙橡膠 乙丙橡膠的結構對性能有很大影響。 乙丙橡膠的化學結構為： （ CH2－ CH2）（ CH2－ CH） CH3 x y n 雙元乙丙橡膠 （ EPM） 167。乙丙橡膠內聚能 低；寵龐大側基阻礙分子鏈運動，因而能在較寬的溫度范圍內保持分子鏈的柔性 和彈性。 95 乙丙橡膠 三、乙丙橡膠的結構、性能及用途 1．乙丙橡膠的結構 乙丙橡膠是一種無定型的非結晶橡膠，其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元呈 無規(guī)排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結構的規(guī)整性，成為具有彈性的橡膠。經(jīng)脫水干燥即為成品。緩沖槽中的水 膠液送入中和塔。脫氣塔用噴射泵送來的蒸汽直接加熱，由脫氣頂上部出來的氣相產(chǎn)物進入 一段脫氣塔的底部。脫除的單體依次經(jīng)濕式分離器、空氣冷卻器、水 冷凝器、鹽水冷凝器后得冷凝液和氣相混合物，分別回收丙烯、乙烯和不凝氣。排出的水相大部分循環(huán)使用，少部分作污水排 出。 在強化混合器內加入水使引發(fā)劑分解。氣相經(jīng)壓縮機壓縮后在換熱器中冷凝，液相送入原 料單體管線，氣相返回聚合釜，氫氣相對分子質量調節(jié)劑在分離器前加入。 1 2 3 4 6 5 7 8 10 9 11 13 18 21 19 17 12 14 16 20 22 23 15 礬化物 烷基鋁 乙烯 丙烯 乙叉降 冰片烯 N2 水 熱水 鹽水 脫水和分離 脫水分離 干燥包裝 蒸汽 污水 熱水 167。其缺點是聚 合物中長乙烯序列嵌段造成的不均勻性，并且聚合釜容易掛膠。在單 167。經(jīng)過一定的停留時間后，混合物料進入混合器，加入防老劑等， 經(jīng)兩次閃蒸，蒸出的單體去回收后循環(huán)使用，余下的混合物經(jīng)洗滌、凝聚、篩分 等地過程將溶劑循環(huán)使用，分離引發(fā)劑殘渣橡膠擠出干燥包裝，即得三元乙丙橡 膠。在連續(xù)的各聚合釜入口處連續(xù)加 入一定組成的單體和引發(fā)劑，使反應體系處于飽和狀態(tài)。方法是將兩種單體與第三單體在管道混合器中混合成 一定的組成，然后再吹進攪拌著的溶劑使之達到飽和狀態(tài)。 缺點是單體在溶液中的擴散速度較慢，故共聚物的濃度僅為 6%～ 10%，同時引 發(fā)劑的用量和能量消耗也比較大。 95 乙丙橡膠 非反應單體循環(huán) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 20 15 19 21 23 22 24 25 25 25 25 25 26 26 26 26 26 27 28 29 30 31 33 34 32 35 42 44 45 50 51 46 47 39 40 49 52 53 48 43 41 36 37 38 丙烯 乙烯 第三單體 水 溶劑 NaOH 蒸汽 水 凝聚物 溶劑 引發(fā)劑 A N2 N2 N2 B 劑 引發(fā)劑 助引發(fā) 防老劑 N2 未反應單 體去反應器 填充油 蒸汽 水 高沸點物 溶劑循環(huán)至貯罐 水 廢引發(fā)劑 成品 EPR 蒸汽 167。 （ 1）溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝 溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝流程如下圖所示。鏈 的增長按這個方式不斷重復進行。 95 乙丙橡膠 二、乙丙橡膠的聚合原理與工藝 1．聚合原理 以乙烯、丙烯為單體，用釩 鋁配位絡物為引發(fā)劑，其聚合機理屬于配位離 子型聚合反應。如果用 活化劑時，產(chǎn)物的相對分子質量隨活化劑的用量而改變。 聚合過程中能夠調節(jié)相對分子質量的聚合參數(shù)有：引發(fā)劑濃度、鋁化合物的 種類、 Al/V、溶劑種類、單體 C3/C聚合溫度、聚合時間等。其中對已烷溶劑的質量規(guī)格要求如下： 水分 ＜ % 羰基化合物 ≤ % 烯烴 ≤ % 硫化物 ≤ % 砷化物 ＜ % 炔烴 ＜ % 氮化物 ≤ % 過氧化物 ＜ % 氯化物 ＜ % 烯炔總量 ＜ % 顏色 無色 5．共聚物相對分子質量調節(jié)劑 乙丙橡膠的相對分子質量大小對加工有直接影響，因此必須駕調節(jié)。 95 乙丙橡膠 單從溶度參數(shù)上看環(huán)烷烴最好，其次是飽和直鏈烷烴和芳烴，鹵代烴最差。生產(chǎn)中可供選擇的溶劑很多，一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混 合餾分石油醚、輕質汽油、環(huán)已烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三 氯乙烷、四氯化碳等，它們的溶度參數(shù)和部分橡膠的溶度參數(shù)參見第五章有關內 容。但在使用活化劑時， 還需要考慮活化劑殘渣在后處理和污水處理過程中的問題。活化劑可以分批加入。 95 乙丙橡膠 是未加活化劑的 8～ 9倍，產(chǎn)量由未加活化劑的 4 g/100mL提高到 ～ 6 g/100mL， 而釩的用量降低了 80%， Al2(C2H5)3Cl3的用量降低了 50%；產(chǎn)品中的釩含量僅為 %。為了克 服此缺點，一般采用向引發(fā)劑體系加入活化劑，以提高釩的引發(fā)效率，從而降低 釩引發(fā)劑的用量。但鋁的用量不 能過高和過低，過高時會使 V＋ 3進一步還原成無活性的更低活性的離子；過低時 則不能保證 V＋ 3的濃度為最高。如 VCl4＋ Al(C2H5)3體系， Al/V＝ （物質的量的比）； VOCl3＋ Al(C2H5)2Cl體系， Al/V＝ 5～ 15時活性最高。 在上述引發(fā)劑體系中，烷基鋁的作用是還原高價態(tài)的釩（由 V＋ 4→ V＋ 3）， 使其具有形成配位絡合物的引發(fā)活性。 95 乙丙橡膠 物，是活性更高的溶于反應介質的引發(fā)劑體系。其中最常用的烷基鋁有 Al(C2H5) Al(iC4H9) Al(C6H13)3；常 用的釩化物有 VCl VOCl V(OOCCH3)3等。 3．引發(fā)劑 用于乙丙橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑體系主要是 VAl體系，該體系可以分為均相和非 均相兩各類型。它一般有順式和反式兩種異構體，反式 比順式更易聚合。 1， 4已二烯 是以乙烯和丁二烯為原料，以有機配合物催化劑（如有機磷 鎳 鋁、三醋酸鋯 三烷基鋁、有機磷 鈷 鋁等）作用下反應而得。 乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡膠的硫化 速度很快，硫化膠性能也很好。易發(fā)生自聚反 167。 純乙叉降冰片烯在常溫下為無色透明液體，沸點 ℃ ，有強烈的類似雙 環(huán)戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性與雙環(huán)戊二烯接近，操作環(huán)境必須通 風良好，而且嚴禁其液體泄漏或濺到人體皮膚上。 雙環(huán)戊二烯除了作乙丙橡膠的第三單體外，還廣泛用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī) 藥、香料等工業(yè)生產(chǎn)中。 雙環(huán)戊二烯溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醇、醚、酮等溶劑中，微溶于水， 并能與水形成共沸物。 95 乙丙橡膠 其中橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯在常溫下為無色