【正文】 膠僅能溶脹。 167。 92 丁苯橡膠 丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。在光、熱、氧和臭 氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩 慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯， 但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的 低溫性能稍差，脆性溫度約為－ 45℃ 。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性 能的主要因素是配合劑。丁苯橡膠的物理性能如附表所示。 丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點(diǎn)： 缺點(diǎn) 純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可使用；丁苯橡膠加 配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上 帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降 低生熱；收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好， 但裂紋擴(kuò)展速度快，熱撕裂性能差。 優(yōu)點(diǎn) 硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐 老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過程中相對(duì)分 子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變 化?。惶岣呦鄬?duì)分子質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他 167。 92 丁苯橡膠 高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克 服丁苯橡膠的缺點(diǎn)。 3．丁苯橡膠的用途 按國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會(huì)（ IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠 系列，即 1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、 1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉 膠）、 1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、 1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、 1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、 1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）， 其中以 1500系列產(chǎn)品為主。 絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜 包皮、膠管和膠鞋等。 167。 93 順丁橡膠 順丁橡膠（ BR）是以 13丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二 烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。 一、主要原料 1．單體 單體 1， 3丁二烯的性質(zhì)制法見上一節(jié)。其中配位聚合級(jí)丁二烯的規(guī)格如下： 純度 ＞ % C3 ＜ % C5 ＜ % 丙二烯 ＜ % 1， 2丁二烯 ＜ % 甲基乙炔 4乙烯基環(huán)已烯 1＜ % 丁炔 1 ＜ % 過氧化物 ＜ % 乙烯基乙炔 氣相中的氧 ＜ % 羰基（以乙醛計(jì)）＜ % 硫 ＜ % 萃取劑 ＜ % NH3 ＜ % 不揮發(fā)物 ＜ % 阻聚劑 ＜ % Cl(一般不檢測(cè) ) ＜ % 催化劑 167。 93 順丁橡膠 丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有 Li系、 Ti系、 Co系、 Ni系等很多種類型，其 用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能相差較大，如下表所示。 典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)與性能比較 從表 中 可以看出， Ti系、 Co系、 Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式 1， 4含量大于 90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯 橡膠的主要品種。 具體催化 劑體系 微觀結(jié)構(gòu)含量， % Tg ℃ 凝 膠 含 量 % 特 性 黏 度 重均 相對(duì)分子質(zhì)量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 輥筒加工性能 順 式 1， 4 反 式 1,4 1， 2 包 輥 性 成 片 性 自 黏 性 Ti系 三烷基鋁 四碘化鈦 碘 氯化鈦 94 3 3 105 12 39 窄 少 中 大 差 可 良 Co系 一氯二烷基鉬 土化以化鈷 98 1 1 105 1 37 較窄 較多 很小 可 中 良 Ni系 三異丁基鋁 環(huán)烷酸鎳 三氟化硼乙醚絡(luò)合物 97 1 2 105 1 38 實(shí)窄 較少 很小 可 可 良 Li系 丁基鋰 35 93 1 2835 很窄 很少 ＜ 中 很大 劣 中 差 167。 93 順丁橡膠 相比而言， Li系組成簡(jiǎn)單，活性高、用量少，聚合反應(yīng)容易控制，聚合后勿 需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，平 均相對(duì)分子質(zhì)量較低，冷流傾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二 烯懷率，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄， 加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。 Co系和 Ni系引發(fā)劑是較好的。共同特點(diǎn)是產(chǎn)品中順式含量高達(dá) 96%～ 98%，質(zhì) 量均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。 但兩者相比， Ni系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響；而 Co系無此性質(zhì)，并且 Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點(diǎn)。其中國(guó)內(nèi)采用 最多的引發(fā)劑體系是 Ni系。 典型的 Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三 組分是三氟化硼乙醚絡(luò)合物。 （ 1）環(huán)烷酸鎳 環(huán)烷酸鎳的化學(xué)式為： Ni(OOCR)2，鎳含量＞ 7%～ 8%，水分＜ %。 167。 93 順丁橡膠 （ 2）三異丁基鋁 三異丁基鋁的化學(xué)式為： Al(iC4H9)3，外觀淺黃透明，無懸浮物，活性鋁含 量 ≥ 50%。 （ 3）三氟化硼乙醚絡(luò)合物 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的化學(xué)式為： BF3OC2H5，含量＞ 46%，沸點(diǎn) ～ 126℃ 。 3．溶劑 可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯 庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡(jiǎn)稱 C6油或 抽余油）時(shí)，其要求是餾程 60～ 90℃ ，碘值＜ ，水值＜ 20mg/kg。 溶劑不同對(duì)單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘 度不同，對(duì)傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。 4．其他 終止劑 乙醇。純度 95%，含水 5%，恒沸點(diǎn) ℃ ，相對(duì)密度 。 防老劑 2， 6二叔丁基 4甲基苯酚（簡(jiǎn)稱 264）。熔點(diǎn) 69～ 71℃ ，游離甲 酚＜ %，灰分＜ %，油溶性合格。 167。 93 順丁橡膠 二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 聚合原理 丁二烯的配位聚合原理參看第二章的雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用 連續(xù)式溶液聚合法。 2．順丁橡膠生產(chǎn)工藝 （ 1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件 ①典型生產(chǎn)工藝配方 丁油濃度 12～ 15g/ml 鎳 /丁 ≤ 10－ 5 鋁 /丁 ≤ 10－ 4 硼 /丁 ≤ 10－ 4 鋁 /硼 ＞ 醇 /鋁 6 鋁 /鎳 3～ 8 防老劑 /丁 %～ % 聚合溫度 首釜＜ 95℃ ，末釜＜ 100℃ 聚合壓力 ＜ 轉(zhuǎn)化率 ＞ 85% 收率 ＞ 95% 每噸膠消耗丁二烯 167。 93 順丁橡膠 ②聚合條件的確定 單體濃度 原則上看，增加單體濃度是可以提 高聚合反應(yīng)速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的 門尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關(guān)系，如 左圖所示。門尼粘度是生產(chǎn)控制的主要指標(biāo)，一般 控制在（ 45～ 50） 177。 5左右。膠液濃度決定著膠液 粘度，同時(shí)也影響攪拌和傳熱。一般生產(chǎn)中控制膠 液粘度為 10000cP左右，過度時(shí)造成攪拌和傳熱都 有一定難度。如門尼粘度為 50的普通聚丁二烯，充 許的膠液濃度為 14%，這時(shí)對(duì)應(yīng)的膠液粘度為 10000cP左右，對(duì)應(yīng)的單體濃度為 10%～ 15%；門尼粘度為 20時(shí)，充許單體濃度為 20%左右。 引發(fā)劑的陳化方式 在引發(fā)劑各組分投入量確定的情況下，陳化方式對(duì)引發(fā) 劑的活性有很大影響。生產(chǎn)中采用過的方式主要有三元陳化（ Ni、 B、 Al分別配 制成溶液，再按一定次序加入）、雙二元陳化（將 Al組分分成一半，分別與 Ni 、 Al組分混合陳化）、稀硼單加（將 Ni 、 Al組分混合陳化， B組分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中應(yīng)用最多的是后一種方式。 0 7 14 20 10000 20210 30000 40000 門尼粘度 100 50 20 膠液濃度 （ %） 溶 液 粘 度 cP 167。 93 順丁橡膠 溶劑的選擇 單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合 熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關(guān)， 溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較 注： Δδ 為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。 A＞ B＞ C＞ D。 因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。 聚合溫度控制 由于丁二烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為 ，如不及時(shí)排 除將會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面 溶劑 Δδ 溶解 性能 體系 黏度 傳熱 攪拌 沸點(diǎn) ℃ 回收 提高生產(chǎn)能力 毒性 來源 輸送 苯 甲苯 甲苯 庚烷 溶劑油 C A B D C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利 110 6090 難 難 難 易 難 難 難 易 大 大 較大 無毒 一般 一般 一般 充足 難，保溫 難 難 易 167。 93 順丁橡膠 積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內(nèi)冷管。生產(chǎn)中還常采用在釜頂 充冷油來帶走反應(yīng)熱。 （ 2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、 凝聚、后處理等工序。其工藝流程如下圖所示。 聚合級(jí)丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來的溶液油在文氏管中混 合后，再經(jīng)丁油預(yù)熱（冷）器進(jìn)行預(yù)熱（冷）后，與分別由計(jì)量泵送出 Ni組分、 Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。 B組分由 計(jì)量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不 銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。 物料在首釜反應(yīng)一定時(shí)間后，從釜頂出來進(jìn)入第二釜、第三釜等連續(xù)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，當(dāng)檢測(cè)達(dá)到規(guī)定門尼粘度后，進(jìn)入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止。 從終止釜出來的膠液經(jīng)過濾器進(jìn)入膠液罐，回收部分未反應(yīng)的單體送單體回 收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠液混配成優(yōu)級(jí)品的門尼粘度，然后經(jīng)膠 液泵送入凝集釜用 。從凝集釜頂出來的 167。 93 順丁橡膠 1 7 2 8 9 3 10 15 21 22 26 23 32 33 34 35 37 39 12 11 16 16 16 16 29 4 6 13 5 14 17 18 20 19 25 27 30 36 31 38 40 41 42 45 44 43 46 47 48 24 28 Ni組分 Al組分 去單體 回收 丁二烯 溶劑油 蒸汽 溶劑回收 水處理 稀釋劑 B組分 乙醇 ,防老劑 水 49 50 入庫(kù) 33 167。 93 順丁橡膠 單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制 后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制