【正文】 膠僅能溶脹。 167。 92 丁苯橡膠 丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。在光、熱、氧和臭 氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩 慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯， 但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的 低溫性能稍差，脆性溫度約為－ 45℃ 。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性 能的主要因素是配合劑。丁苯橡膠的物理性能如附表所示。 丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點(diǎn)： 缺點(diǎn) 純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可使用；丁苯橡膠加 配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上 帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降 低生熱；收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好， 但裂紋擴(kuò)展速度快，熱撕裂性能差。 優(yōu)點(diǎn) 硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過(guò)硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐 老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過(guò)程中相對(duì)分 子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過(guò)煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變 化小；提高相對(duì)分子質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他 167。 92 丁苯橡膠 高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克 服丁苯橡膠的缺點(diǎn)。 3．丁苯橡膠的用途 按國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會(huì)（ IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠 系列，即 1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、 1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉 膠）、 1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、 1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、 1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、 1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）， 其中以 1500系列產(chǎn)品為主。 絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車(chē)零件、工業(yè)制品、電線和電纜 包皮、膠管和膠鞋等。 167。 93 順丁橡膠 順丁橡膠（ BR）是以 13丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二 烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。 一、主要原料 1．單體 單體 1， 3丁二烯的性質(zhì)制法見(jiàn)上一節(jié)。其中配位聚合級(jí)丁二烯的規(guī)格如下： 純度 ＞ % C3 ＜ % C5 ＜ % 丙二烯 ＜ % 1， 2丁二烯 ＜ % 甲基乙炔 4乙烯基環(huán)已烯 1＜ % 丁炔 1 ＜ % 過(guò)氧化物 ＜ % 乙烯基乙炔 氣相中的氧 ＜ % 羰基（以乙醛計(jì)）＜ % 硫 ＜ % 萃取劑 ＜ % NH3 ＜ % 不揮發(fā)物 ＜ % 阻聚劑 ＜ % Cl(一般不檢測(cè) ) ＜ % 催化劑 167。 93 順丁橡膠 丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有 Li系、 Ti系、 Co系、 Ni系等很多種類(lèi)型，其 用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能相差較大，如下表所示。 典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)與性能比較 從表 中 可以看出， Ti系、 Co系、 Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式 1， 4含量大于 90%的聚丁二烯橡膠，一般稱(chēng)為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯 橡膠的主要品種。 具體催化 劑體系 微觀結(jié)構(gòu)含量， % Tg ℃ 凝 膠 含 量 % 特 性 黏 度 重均 相對(duì)分子質(zhì)量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 輥筒加工性能 順 式 1， 4 反 式 1,4 1， 2 包 輥 性 成 片 性 自 黏 性 Ti系 三烷基鋁 四碘化鈦 碘 氯化鈦 94 3 3 105 12 39 窄 少 中 大 差 可 良 Co系 一氯二烷基鉬 土化以化鈷 98 1 1 105 1 37 較窄 較多 很小 可 中 良 Ni系 三異丁基鋁 環(huán)烷酸鎳 三氟化硼乙醚絡(luò)合物 97 1 2 105 1 38 實(shí)窄 較少 很小 可 可 良 Li系 丁基鋰 35 93 1 2835 很窄 很少 ＜ 中 很大 劣 中 差 167。 93 順丁橡膠 相比而言， Li系組成簡(jiǎn)單，活性高、用量少，聚合反應(yīng)容易控制，聚合后勿 需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，平 均相對(duì)分子質(zhì)量較低，冷流傾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二 烯懷率，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄， 加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。 Co系和 Ni系引發(fā)劑是較好的。共同特點(diǎn)是產(chǎn)品中順式含量高達(dá) 96%～ 98%，質(zhì) 量均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。 但兩者相比， Ni系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響；而 Co系無(wú)此性質(zhì)，并且 Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點(diǎn)。其中國(guó)內(nèi)采用 最多的引發(fā)劑體系是 Ni系。 典型的 Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三 組分是三氟化硼乙醚絡(luò)合物。 （ 1）環(huán)烷酸鎳 環(huán)烷酸鎳的化學(xué)式為： Ni(OOCR)2，鎳含量＞ 7%～ 8%，水分＜ %。 167。 93 順丁橡膠 （ 2）三異丁基鋁 三異丁基鋁的化學(xué)式為： Al(iC4H9)3，外觀淺黃透明，無(wú)懸浮物，活性鋁含 量 ≥ 50%。 （ 3）三氟化硼乙醚絡(luò)合物 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的化學(xué)式為： BF3OC2H5，含量＞ 46%，沸點(diǎn) ～ 126℃ 。 3．溶劑 可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯 庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡(jiǎn)稱(chēng) C6油或 抽余油）時(shí)，其要求是餾程 60～ 90℃ ，碘值＜ ，水值＜ 20mg/kg。 溶劑不同對(duì)單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘 度不同，對(duì)傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。 4．其他 終止劑 乙醇。純度 95%，含水 5%，恒沸點(diǎn) ℃ ，相對(duì)密度 。 防老劑 2， 6二叔丁基 4甲基苯酚（簡(jiǎn)稱(chēng) 264）。熔點(diǎn) 69～ 71℃ ，游離甲 酚＜ %，灰分＜ %，油溶性合格。 167。 93 順丁橡膠 二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 聚合原理 丁二烯的配位聚合原理參看第二章的雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用 連續(xù)式溶液聚合法。 2．順丁橡膠生產(chǎn)工藝 （ 1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件 ①典型生產(chǎn)工藝配方 丁油濃度 12～ 15g/ml 鎳 /丁 ≤ 10－ 5 鋁 /丁 ≤ 10－ 4 硼 /丁 ≤ 10－ 4 鋁 /硼 ＞ 醇 /鋁 6 鋁 /鎳 3～ 8 防老劑 /丁 %～ % 聚合溫度 首釜＜ 95℃ ，末釜＜ 100℃ 聚合壓力 ＜ 轉(zhuǎn)化率 ＞ 85% 收率 ＞ 95% 每噸膠消耗丁二烯 167。 93 順丁橡膠 ②聚合條件的確定 單體濃度 原則上看，增加單體濃度是可以提 高聚合反應(yīng)速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的 門(mén)尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關(guān)系，如 左圖所示。門(mén)尼粘度是生產(chǎn)控制的主要指標(biāo)，一般 控制在（ 45～ 50） 177。 5左右。膠液濃度決定著膠液 粘度，同時(shí)也影響攪拌和傳熱。一般生產(chǎn)中控制膠 液粘度為 10000cP左右，過(guò)度時(shí)造成攪拌和傳熱都 有一定難度。如門(mén)尼粘度為 50的普通聚丁二烯，充 許的膠液濃度為 14%，這時(shí)對(duì)應(yīng)的膠液粘度為 10000cP左右，對(duì)應(yīng)的單體濃度為 10%～ 15%；門(mén)尼粘度為 20時(shí)，充許單體濃度為 20%左右。 引發(fā)劑的陳化方式 在引發(fā)劑各組分投入量確定的情況下，陳化方式對(duì)引發(fā) 劑的活性有很大影響。生產(chǎn)中采用過(guò)的方式主要有三元陳化（ Ni、 B、 Al分別配 制成溶液，再按一定次序加入）、雙二元陳化（將 Al組分分成一半，分別與 Ni 、 Al組分混合陳化）、稀硼單加（將 Ni 、 Al組分混合陳化， B組分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中應(yīng)用最多的是后一種方式。 0 7 14 20 10000 20210 30000 40000 門(mén)尼粘度 100 50 20 膠液濃度 （ %） 溶 液 粘 度 cP 167。 93 順丁橡膠 溶劑的選擇 單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合 熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關(guān)， 溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較 注： Δδ 為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。 A＞ B＞ C＞ D。 因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。 聚合溫度控制 由于丁二烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為 ，如不及時(shí)排 除將會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面 溶劑 Δδ 溶解 性能 體系 黏度 傳熱 攪拌 沸點(diǎn) ℃ 回收 提高生產(chǎn)能力 毒性 來(lái)源 輸送 苯 甲苯 甲苯 庚烷 溶劑油 C A B D C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利 110 6090 難 難 難 易 難 難 難 易 大 大 較大 無(wú)毒 一般 一般 一般 充足 難，保溫 難 難 易 167。 93 順丁橡膠 積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內(nèi)冷管。生產(chǎn)中還常采用在釜頂 充冷油來(lái)帶走反應(yīng)熱。 （ 2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過(guò)程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、 凝聚、后處理等工序。其工藝流程如下圖所示。 聚合級(jí)丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來(lái)的溶液油在文氏管中混 合后，再經(jīng)丁油預(yù)熱（冷）器進(jìn)行預(yù)熱（冷）后，與分別由計(jì)量泵送出 Ni組分、 Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。 B組分由 計(jì)量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不 銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。 物料在首釜反應(yīng)一定時(shí)間后，從釜頂出來(lái)進(jìn)入第二釜、第三釜等連續(xù)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，當(dāng)檢測(cè)達(dá)到規(guī)定門(mén)尼粘度后，進(jìn)入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止。 從終止釜出來(lái)的膠液經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入膠液罐，回收部分未反應(yīng)的單體送單體回 收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠液混配成優(yōu)級(jí)品的門(mén)尼粘度，然后經(jīng)膠 液泵送入凝集釜用 。從凝集釜頂出來(lái)的 167。 93 順丁橡膠 1 7 2 8 9 3 10 15 21 22 26 23 32 33 34 35 37 39 12 11 16 16 16 16 29 4 6 13 5 14 17 18 20 19 25 27 30 36 31 38 40 41 42 45 44 43 46 47 48 24 28 Ni組分 Al組分 去單體 回收 丁二烯 溶劑油 蒸汽 溶劑回收 水處理 稀釋劑 B組分 乙醇 ,防老劑 水 49 50 入庫(kù) 33 167。 93 順丁橡膠 單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制 后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制