【正文】 透明晶體，熔點 32℃ ，沸點 170℃ ，具有 典型的樟腦味；掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯的熔點 ℃ ，沸點 172℃ ，氣味越輕。它有兩種空間異構體，即橋環(huán)式和掛環(huán)式（如上表所示）。 雙環(huán)戊二烯 來源于煤焦油或石油裂解中的 C5餾分，是常用第三單體中價格 最低的。 167。 聚合性能即進入聚合物鏈的難易程度 —— 競聚率 常見第三單體的競聚率如 附表 13所示。 （ 2）決定第三單體性能的結構因素 對于乙丙橡膠中第三單體的評價，除生產(chǎn)上的價格外，主要看聚合性能和硫 化性能。 價格便宜 這是最主要的，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的第三單體很少有達到這個 要求。 現(xiàn)主要采用硫化速度較快的乙叉降冰片烯為第三單體。 167。 第三單體的兩個雙鍵應該具有不同的反應性能 第三單體通過第一個雙鍵進 入聚合物后，第二個雙鍵如果也參加聚合反應，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠 而影響橡膠的性能。過高時，又將使第三單體在聚合過程中消耗過快，而使聚合過程中前一部 分生成的產(chǎn)物含過量的第三單體，而后一部分產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響 硫化交聯(lián)網(wǎng)絡的完整性，影響硫化膠的物理機械性能。從競聚率上講，過高和過低都不好。故此三元乙丙橡膠因 主鍵上不含雙鍵而與二元乙丙橡膠一樣具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性能。 從結構上看，原則上乙丙橡膠中所加入的第三單體因具有兩個雙鍵，一個雙 167。用于生產(chǎn)乙丙橡膠的乙 烯和丙烯的純度規(guī)格如表 98所示， 2．第三單體 加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化。要求的純度規(guī)格很高， 因為微量雜質可以嚴重影響聚合過程，使產(chǎn)物相對分子質量降低，甚至完全抑制 聚合。盡管如此，乙丙橡膠的發(fā)展速度仍然很快，是僅次于異戊橡膠，居合成橡 膠第四位。 95 乙丙橡膠 乙丙橡膠（ EPR）是以乙烯、丙烯為主要單體，適量加入第三單體，在齊格 勒 納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。主要用于作輪 胎的胎面膠、胎體膠和胎側膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬 橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。但也有純膠料的強拉 伸性能低，在含炭黑量相等時，拉伸強度、定伸應力、撕裂強度較低，硬度較小。因此造成兩者的物理性能不 完全一樣如表 92所示。 三、異戊橡膠的結構、性能及用途 由于異戊橡膠具有與天然橡膠相似的化學組成、立體結構和物理機械性能， 因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。不足之處是順式 1， 4含量低，相對分子質量高， 分布窄，給加工帶來一定的困難；并且對氧、水、硫等非常敏感，因此對操作條 件要求很嚴格。 如果采用 Li系引發(fā)劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其大分子為高度線性化，相對分子質 量與天然橡膠相近；采用這種引發(fā)劑是均相體系，無凝膠，轉化率高（ 95%～ 167。引發(fā)劑在溶劑中的溶解狀態(tài)對聚合過程中凝膠的產(chǎn)生有很大影響，如 以脂肪烴類為溶劑 Ti系引發(fā)劑就屬于非均相體系，凝膠含量可達 20%～ 30%；以芳 烴為溶劑，凝膠含量較低，結構比較疏松。 在異戊橡膠生產(chǎn)過程中需要注意主要問題是不同引發(fā)劑體系其操作條件不同。在此過程中，為防止凝結成塊而向水中加入少量氧化鋅等分散劑。 1 2 8 10 11 15 17 13 9 7 6 5 4 3 12 異戊二烯 16 18 19 20 14 引發(fā)劑 防老劑 去回收車間 溶劑 包裝入庫 水 蒸汽 167。 聚異戊二烯的生產(chǎn)過程與順丁橡膠的生產(chǎn)過程有許多相同之處，如單體濃度 167。 2．異戊橡膠生產(chǎn)工藝 因為 Ti系應用較多，所以以 Ti系引發(fā)劑引發(fā)生產(chǎn)異戊橡膠為例進行介紹。后者是我國采用的，它 克服了 Ti系凝膠含量高，掛膠嚴重，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點，異戊橡 膠順式 1， 4結構含量為 93%～ 94%，最高達 97%。 94 異戊橡膠 無論采用什么方法生產(chǎn)異戊二烯，如何獲得廉價的異戊二烯單體都是制約合 成異戊橡膠發(fā)展的關鍵。 其中不同的生產(chǎn)方法其產(chǎn)物的質量規(guī)格不甚一樣，如下表所示。 異戊二烯主要用于合成異戊橡膠和丁基橡膠。在 存放過程中，有少量氧存在下，受光或熱的作用，可以生成二聚體用過氧化物， 因此貯存時要加入 %以上的叔丁基鄰苯二酚或對苯二酚等阻聚劑，但在聚合 167。 一、主要原料 單體 異戊二烯是無色易揮發(fā)的刺激性液體，有一定的毒性，溶于一般的烴、醚、 酮，但不溶于水，能與許多化合物形成二元共沸物。 94 異戊橡膠 異戊橡膠（ IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順 1， 4異戊 二烯彈性體的簡稱，又稱為 “ 合成天然橡膠 ” 。 3．順丁橡膠的用途 順丁橡膠主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側膠，約占 80%以上；其他有自 行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、 膠布、膩子、涂漆、漆布等。 較易冷流 由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分 子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時較易流動。 粘性較差 在輪胎胎面膠中，用量太高時，胎面接頭稍有困難。 加工性能欠佳 高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對溫度較敏感， 溫度高時易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。 93 順丁橡膠 抗?jié)窕圆涣? 高順式丁二烯橡膠在輪胎胎面中摻用量較高時，在車速高、 路面平滑或濕路面上使用時，易造成輪胎打滑。 2．順丁橡膠的缺點 拉伸強度與撕裂強度較低 高順式丁二烯橡膠的拉伸強度和撕裂強度均低于 天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。 吸水性低 順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以 25%～ 30%的量與之并用，一般 使用時，也會超過此量，否則膠料的耐油性會下降。 混煉時抗破碎能力強 在混煉過程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度 比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長混煉時間時，對膠料的口 型膨脹及壓出速度幾乎無影響。 93 順丁橡膠 填充性好 與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操 作油和補強填料，有較強的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較 好的膠料性能。 耐屈撓性優(yōu)異 高順式丁二烯橡膠制品耐動態(tài)裂口生成性能良好。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍 可保持較好的使用性能。這一性能對于使用時反復變形，且傳 熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯 橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。 93 順丁橡膠 高彈性 高順式丁二烯橡膠是當前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在 很低的溫度下，分子鏈段都能自內運動，所以能在很寬的溫度范圍內顯示高彈性， 甚至在 40℃ 時還能保持。同時分子中 還存在許多較具反應性的 C＝ C鍵，這樣的分子結構決定了此種橡膠具有如下特性。干燥合格的膠條經(jīng)提升機送入自動稱量秤，按每塊 25kg進行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含 水量為 8%～ 15%。從凝集釜底 出來的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，再 1號經(jīng)振動篩分離出膠料去洗膠罐。 93 順丁橡膠 1 7 2 8 9 3 10 15 21 22 26 23 32 33 34 35 37 39 12 11 16 16 16 16 29 4 6 13 5 14 17 18 20 19 25 27 30 36 31 38 40 41 42 45 44 43 46 47 48 24 28 Ni組分 Al組分 去單體 回收 丁二烯 溶劑油 蒸汽 溶劑回收 水處理 稀釋劑 B組分 乙醇 ,防老劑 水 49 50 入庫 33 167。 從終止釜出來的膠液經(jīng)過濾器進入膠液罐，回收部分未反應的單體送單體回 收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠液混配成優(yōu)級品的門尼粘度，然后經(jīng)膠 液泵送入凝集釜用 。聚合釜為不 銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。 聚合級丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來的溶液油在文氏管中混 合后，再經(jīng)丁油預熱（冷）器進行預熱（冷）后，與分別由計量泵送出 Ni組分、 Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。 （ 2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、 凝聚、后處理等工序。 93 順丁橡膠 積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內冷管。 聚合溫度控制 由于丁二烯聚合反應的反應熱為 ，如不及時排 除將會影響產(chǎn)物的質量，甚至造成生產(chǎn)事故。 A＞ B＞ C＞ D。各方面綜合的結果如下表所示。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合 熱，總希望體系粘度低一些有利。 0 7 14 20 10000 20210 30000 40000 門尼粘度 100 50 20 膠液濃度 （ %） 溶 液 粘 度 cP 167。 引發(fā)劑的陳化方式 在引發(fā)劑各組分投入量確定的情況下，陳化方式對引發(fā) 劑的活性有很大影響。一般生產(chǎn)中控制膠 液粘度為 10000cP左右，過度時造成攪拌和傳熱都 有一定難度。 5左右。 93 順丁橡膠 ②聚合條件的確定 單體濃度 原則上看，增加單體濃度是可以提 高聚合反應速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的 門尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關系，如 左圖所示。順丁橡膠的生產(chǎn)采用 連續(xù)式溶液聚合法。 167。 防老劑 2， 6二叔丁基 4甲基苯酚（簡稱 264）。 4．其他 終止劑 乙醇。采用溶劑油（簡稱 C6油或 抽余油）時，其要求是餾程 60～ 90℃ ，碘值＜ ，水值＜ 20mg/kg。 （ 3）三氟化硼乙醚絡合物 三氟化硼乙醚絡合物的化學式為： BF3OC2H5，含量＞ 46%，沸點 ～ 126℃ 。 167。 典型的 Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三 組分是三氟化硼乙醚絡合物。 但兩者相比， Ni系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質量不受影響；而 Co系無此性質，并且 Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點。 Co系和 Ni系引發(fā)劑是較好的。 93 順丁橡膠 相比而言， Li系組成簡單，活性高、用量少，聚合反應容易控制，聚合后勿 需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對分子質量分布窄，平 均相對分子質量較低，冷流傾向大，加工性能差。 典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結構與性能比較 從表 中 可以看出， Ti系、 Co系、 Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式 1， 4含量大于 90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯 橡膠的主要品種。其中配位聚合級丁二烯的規(guī)格如下： 純度 ＞ % C3 ＜ % C5 ＜ % 丙二烯 ＜ % 1， 2丁二烯 ＜ % 甲基乙炔 4乙烯基環(huán)已烯 1＜ % 丁炔 1 ＜ % 過氧化物 ＜ % 乙烯基乙炔 氣相中的氧 ＜ % 羰基（以乙醛計）＜ % 硫 ＜ % 萃取劑 ＜ % NH3 ＜ % 不揮發(fā)物 ＜ % 阻聚劑 ＜ % Cl(一般不檢測 ) ＜ % 催化劑 167。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。 167。 3．丁苯橡膠的用途 按國際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會（ IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠 系列，即 1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、 1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉 膠）、 1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、 1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、 1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、 1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）， 其中以 1500系列產(chǎn)品為主。 優(yōu)點 硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐 老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過程中相對分 子質量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變 化小；提高相對分子質量可以實現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他 167。 丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點： 缺點 純丁苯橡膠強度低，需要加入高活性補