【正文】 強(qiáng)劑后方可使用；丁苯橡膠加 配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上 帶有苯環(huán)。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性 能的主要因素是配合劑。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯， 但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。 92 丁苯橡膠 丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。溶解度參數(shù)約為 ，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。如彈性低、生熱高等。 乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性 —— 單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。 乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對(duì)加工有利。 乳液聚合丁苯橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。低于該值的丁 苯橡膠在貯存時(shí)易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。 92 丁苯橡膠 理機(jī)械性能。玻璃化溫度對(duì)硫化膠的性質(zhì)起重要作用。 丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。 92 丁苯橡膠 三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 1．丁苯橡膠的結(jié)構(gòu) 典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征 大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、平均相對(duì)分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線 性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式 1， 反式 1， 4和 1， 2結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。為了防止在回 收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝酸鈉、 碘、硝酸等抑制劑。 單體回收中的問題 在閃蒸過程中，為防止膠乳 液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。如圖所示。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測(cè)金屬后包裝得成品丁苯橡膠。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋 硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干 燥。 167。 從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入 洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為 40～ 60℃ 。 經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn) 行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約 10m，內(nèi)有十余塊塔盤） 上部，塔底用 ，塔頂壓力為 ，塔頂溫度 50℃ ，苯 乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是 22～ 28℃ ，壓力 ， 在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度 27℃ ，壓力 ）蒸出殘存的丁二烯。 92 丁苯橡膠 從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。 167。聚合反應(yīng)的終 點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來計(jì) 算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實(shí)際取樣測(cè)定來確定。聚合系統(tǒng)由 8～ 12臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方 式。然后與乳化劑混合液（乳化劑、 去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至 10℃ 。 其他組分的控制參看第七章內(nèi)容。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。 167。如果采用 K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為 50℃ ， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 72%～ 75%。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用 氧化 還原引發(fā)體系，可以在 5℃ 或更低溫度下（－ 10℃ ～－ 18℃ ）進(jìn)行，同時(shí)， 鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá) 70%左右。苯乙烯的純度＞ 99%，并且不含二乙烯基苯。對(duì)于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯 中丁烯含量 ≯ %，硫化物 ≯ %，羰基化合物 ≯ %；對(duì)于石油裂解得到 的丁二烯中炔烴的含量 ≯ %，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。用量一般為單體量的 60%～ 300%，水量多少體系的穩(wěn)定性 和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種 影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般 控制單體與水的比值為 1∶ ～ 1∶ （物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則 為 1∶ ～ 1∶ 。 92 丁苯橡膠 （ 2）條件確定 分散介質(zhì) 一般以水為分散介質(zhì)。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分子鏈中順式約占 %， 反式約占 %，乙烯基約占 %。其反應(yīng)式 與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為： （ x＋ y） CH2＝ CH－ CH＝ CH2 ＋ zCH2＝ CH － CH2－ CH＝ CH－ CH2 CH2－ CH CH2－ CH－ CH CH2 167。 苯乙烯 參看第八章第二節(jié)。 167。與空氣混合形 成爆炸性混合物，爆炸極限為 %～ %（體積）。相對(duì)分子質(zhì)量為 ，相對(duì)密度 ，熔點(diǎn)－ ℃ ，沸點(diǎn)－ ℃ 。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊 氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。下面重點(diǎn)介紹低溫丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝技術(shù)。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母 煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。 92 丁苯橡膠 丁苯橡膠是由 1， 3丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱 SBR，是一種 綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。同時(shí)，為了增加制品的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程 中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強(qiáng)填料（如炭黑）等。所以橡膠制品必須 經(jīng)過硫化變形網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)才有實(shí)用價(jià)值。常見橡膠物質(zhì)的主要性 能如教材后的附表所示。 橡膠 天然橡膠 合成橡膠 通用橡膠 丁苯橡膠 順丁橡膠 異戊橡膠 乙丙橡膠 丁鈉橡膠 特種橡膠 丁腈橡膠 氯丁橡膠 氯基橡膠 氟橡膠 氯醚橡膠 硅橡膠 聚氨酯橡膠 聚硫橡膠 丙烯酸酯橡膠 167。第九章 合成橡膠 Synthetic Rubber 學(xué)習(xí)目的與要求 掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術(shù)、性能及應(yīng)用 167。 91 橡膠的分類與性能 一、橡膠的類型 橡膠是一種在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當(dāng)外力解除后，又能迅速恢復(fù) 其原來形狀的高分子彈性體。 91 橡膠的分類與性能 二、橡膠的特性 橡膠物質(zhì)的典型特性是玻璃化溫度低，具有高彈性。 三、橡膠的硫化與增強(qiáng) 未經(jīng)硫化的橡膠其大分子是線型或支鏈型結(jié)構(gòu)，因其制品強(qiáng)度很低、彈性小、 遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，使得制品無使用價(jià)值。 對(duì)橡膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)牧蚧?，即可以保持橡膠的高彈性，又可以使橡膠具有一定 的強(qiáng)度。 167。 其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn) 的丁苯橡膠。 采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)、醇烯絡(luò)合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高 反式等丁苯橡膠。 一、主要原料 1,3丁二烯 1， 3丁二烯的結(jié)構(gòu)式為： CH2＝ CH－ CH＝ CH2 1， 3丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生 自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。是合成橡膠、合成樹脂 等的原料。 92 丁苯橡膠 1， 3丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。 二、丁苯橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 聚合原理 丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。 92 丁苯橡膠 在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占 %，反式約占 55%，乙 烯基約占 12%。 2．低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝 （ 1）典型配方 原 料 及 輔 助 材 料 配方 I 配方 II 單 體 丁 二 烯 70 72 苯 乙 烯 30 28 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 調(diào) 節(jié) 劑 叔 十 烷 基 硫 醇 介 質(zhì) 水 200 195 乳 化 劑 歧 化 松 香 酸 鋼 烷 基 芳 基 磺 酸 鈉 － 引發(fā)劑 體系 過 氧 化 物 過 氧 化 氫 對(duì) 孟 烷 活 化 劑 還 原 劑 硫 酸 亞 鐵 雕 白 粉 螯 合 劑 E D T A 緩 沖 劑 磷 酸 鈉 反 應(yīng) 條 件 聚 合 溫 度， 5 5 轉(zhuǎn) 化 率， % 60 60 聚 合 時(shí) 間， h 712 710 167。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn) 定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。 單體純度 丁二烯的純度＞ 99%。阻聚劑 低于 %時(shí)對(duì)聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于 %時(shí)，要用濃度為 10%～ 15%的 NaOH溶液于 30℃ 進(jìn)行洗滌除去。 聚合溫度 與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合所得 到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。 92 丁苯橡膠 轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間 為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn) 化率為 60%～ 70%，多控制在 60%左右。反應(yīng)時(shí)間 控制在 7～ 12h，反應(yīng)過快會(huì)造成傳熱困難。 （ 3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程 用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。在與活化劑 溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接 從第一個(gè)釜的底部直接進(jìn)入。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制 在 60%左右，但當(dāng)所測(cè)定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)， 也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格。 92 丁苯橡膠 1 2 3 4 5 6 7 18 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 19 19 19 19 19 19 19 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 47 46 45 44 48 49 51 52 54 55 56 59 50 廢水 成品 填 充 油 防 老 劑 廢水 廢氣 廢 NaOH 43 水 57 58 53 167。然后經(jīng)過兩個(gè)不同真空度的閃蒸 器回收未反應(yīng)的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體 后循環(huán)使用。塔底 得到含膠 20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜ %。 混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿 狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘律赡z 粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為 55℃ 左右。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn) 過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于 20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成 5～ 50mm 的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。 92 丁苯橡膠 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為 90℃ ，出 口處為 70℃ 。干燥至含水＜ %。 （ 4）生產(chǎn)中注意的問題 聚合釜的傳熱問題 由于低溫乳液聚合的溫度要求在 5℃ 左右，因此，對(duì)聚 合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器 的方法進(jìn)行冷卻。 聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為 105～ 120r/min。在脫苯乙 烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。 氨氣 液氨 聚合釜 TRCA 蓄 集 器 管 道 167。其中乙烯基含 量對(duì)性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。苯乙烯和丁二烯可以按 需要的比例從 100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是－ 100℃ ）到 100%的 聚苯乙烯（玻璃化溫度為 90℃ ）。大部 分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為 %，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物 丁苯橡膠類型 宏觀結(jié)構(gòu) 微觀結(jié)構(gòu) 支化 凝膠 Mn HI PS， % 順式 反式 乙烯基 低溫乳液聚合丁苯橡膠 高溫乳液聚合丁苯橡膠 中等 大量 少量 多 100000 100000 46 55 12 167。 非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為 100000。對(duì)于充油丁苯橡膠的相 對(duì)分子質(zhì)量可相對(duì)高一些。前者的相對(duì) 分子質(zhì)量分散系數(shù)為 4～ 6，而溶液聚合丁苯