【正文】 m－ 1200800 600鏈原子 數(shù)/Nc 結(jié)晶 分率 W C /%% 相對極限拉伸強度 % 極限伸長率 圖 1 Δγc、 Nc及 Wc對 TPV性能的影響 。但是由于其 ⊿ γc 適中，它卻能顯著改善與其 ⊿ γc 相近的硬樹脂 (ABS、 PBT、 PA、 PC)的彈性。經(jīng)測定ACM的 ⊿ γc、 Nc和 Wc分別為 37， 778和 0。 ACM(ACTPE)研發(fā)進展和成就 動態(tài)硫化熱塑性硫化膠 (TPV) 動態(tài)硫化是橡膠和樹脂 (量較少 )在擠出機的螺桿中實現(xiàn)共混時，加入硫化劑使橡膠硫化并呈細(xì)粒分散的 TPV制備方法，所得 TPV性能好壞不僅取決于橡膠和樹脂品種的選擇和適宜搭配 (見表 4)，而且還依賴于所選橡膠相的臨界纏結(jié)分子長度 (Nc，原子數(shù) )，樹脂相的結(jié)晶度 (Wc)和橡膠相與樹脂相之間的界面能力差 (⊿ γc)(見圖 1)。 n n+1 +2 n+1 n n ACM(ACTPE)研發(fā)進展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (4)研發(fā)結(jié)果 a. Matyiasjewski等 α， α′二溴對二甲苯 (引發(fā)劑 )+ CuBr/聯(lián)吡啶 (催化劑 )+BA、 AN ATRP PANPBAPAN三嵌段共聚物 b. 付志峰等 α， α′二溴乙酸乙酯 (引發(fā)劑 )+CuBr/聯(lián)吡啶 +BA、 MMA(或 St) c. Sawamoto等 二步法 ATRP PMMAPBAPMMA和 PStPBAPSt CCl4/RuCl2(Pph3)3/MeAl(ODBP)2引發(fā) /催化劑體系經(jīng) ATRP合成了 PMMAPBMAPMMA三嵌段共聚物 。]再與 Mt X 反應(yīng)， X轉(zhuǎn)移到 [RM引發(fā)單體 (M)聚合形成一個自由基中間體 [RM ACM(ACTPE)研發(fā)進展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (3)ATRP體系和過程： 體系： RX+CuCl(或 Br)/聯(lián)吡啶 +CH2=CHY(M) 過程： 低價態(tài) Mt (Cu＋ 1)從 RX上抽取 X形成一個 R ACM(ACTPE)研發(fā)進展和成就 丙烯酸酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (1)IPN的分類： 共價交聯(lián) IPN(全 IPN，半 IPN),物理交聯(lián)微區(qū) IPN (2)共價交聯(lián) ACIPN的合成及 EASt IPN的力學(xué)性能 ACM(ACTPE)研發(fā)進展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (1)引發(fā)劑 RX的類型： RX中 R為烷基， X常為 Cl或 Br，若引發(fā)劑只含 1個 X為單官能，如含兩個分開的 X則稱雙官能；若 X常在大分子末端則稱大分子引發(fā)劑。 (2)Choi等用引發(fā)劑 Ⅱ ，引發(fā) LMA的雙向增長形成 B段再 加入 MMA雙向增長形成兩端的 A段，制得了 Mw/Mn=，并有兩個 Tg的 PMMAbP(LMA)bPMMA三嵌段共聚物。 P(MMAb丙烯酸酯 bMMA) 中的丙烯酸酯軟段 拉伸強度/MPa 扯斷伸長率 /% 丙烯酸 2乙基己酯 180 丙烯酸正 丁酯 78 丙烯酸正 丁酯 * 325 丙烯酸乙酯 140 表 1 P(MMAb丙烯酸酯 bMMA)嵌段共聚物的力學(xué)性能 ＊甲苯溶液澆鑄膜，其它樣品均為于 170℃ 混煉 5min，然后在模具中熱壓 5min。 或 n B u L i + C H 2 = C H + C H 2 = C H C n B u n B u C H 2 C H C H 2 C H = C O L iC O O E n B uC O O E tOtB u L i + C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C n B unC O O E t On B u C O L iO E t ＋ E t O L i ACM(ACTPE)研發(fā)進展和成就 活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型 ACTPE (1)遇到的困難 (1990年前 ) b. 增長鏈回咬環(huán)化，導(dǎo)致聚合鏈終止形成低聚物。 據(jù)此可以合成出高溫耐油全丙烯酸酯型 ACTPE。 (2)采用不同的聚合方法，如活性陰離子聚合法，種子乳液聚合 IPN法或 ATRP法，可調(diào)整軟、硬鏈段的排布。 CH 2 ＝ CH － C O O C H 2 C H ( C N ) ( O E t )C H 2 C H C O O C H 2 C H ( C N ) C H 2 C H 2 O E t3. 熱固性 ACM的研發(fā)進展和成就 (2)改善耐寒性和耐燃料油性質(zhì) b. Umeda等的共混法： a. 三日文雄等的共聚法 ： ACM+硅橡膠 +增容劑 共混 共硫化 含 Si ACM(QA膠 ) ACM+氟橡膠 +增容劑 共混 共硫化 含 F ACM(AF膠 ) 上述含 Si、含 FACM不僅可耐礦物油、合成油和燃料油，且耐寒性 (Tgb)可達 55℃ 。 2. ACM有待 研發(fā)的問題 (1) 大多數(shù)產(chǎn)品的耐寒性差，遠高于二烯烴通用膠的 Tg (SBR , BR， Tg= 55℃ ～ 110℃ )； (2) 耐礦物油、潤滑油性能好，耐燃料油性能尚不夠好； (3) 硫化體系隨 X而變，普適性差，煉膠 硫化工序多，能耗 高，特別 是要高溫二次硫化； (4) ACM燃燒時的無煙、不產(chǎn)生有害氣體的特性尚未得到有 效利用。 超耐寒級： 交替共聚： 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 (4)生產(chǎn)方法 此外尚有懸浮共聚法，由于懸浮共聚法所用的單體和懸浮穩(wěn)定劑和上述乳聚體系有所差異。 標(biāo)準(zhǔn)級 (或稱高溫膠 )： 單體 (EA)+交聯(lián)點單體 (ClVA或GMA) + 乳化劑 ()+ 引發(fā)劑(NH4)2S2O8 乳液共聚 破乳干燥 含氯型 ACM 環(huán)氧型 ACM (15℃ ～+180℃ ) 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 (4)生產(chǎn)方法 溶液共聚 凝聚 干燥 EA+E(或 P)+氯化烷 (乙烯或丙烯 ) +馬來酸單乙酯 +過氧化物 P=20MPa VAMAC (38℃ ～ 180℃ ) 溶液共聚 凝聚 干燥 EA 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 (4)生產(chǎn)方法 乳液共聚 破乳干燥 單體 (BA+EOEA)+交聯(lián)點單體(ClVA或 GMA) +乳化劑 ()+引發(fā)劑(NH4)2S2O8 含氯型 ACM 環(huán)氧型 ACM (15℃ ～+170℃ ) 傳統(tǒng) ACM的生產(chǎn)方法有二：一是乳液共聚法，二是溶液共聚法。 CH2CLCOC H 2C L C H C H 2OC C 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 (2)物性 主鏈飽和結(jié)構(gòu) (M源于此 )，導(dǎo)致耐熱、耐臭氧、耐氧化、耐天候老化；側(cè)基為極性酯基，使之耐油，且耐油性隨酯基中 R和 COC的增大而改變；分子鏈中適宜的 C、 H、 O比，燃燒時不生煙、不滴滴、不產(chǎn)生刺激性有害氣體。 如 PMA Tg=+3℃ ， PEA Tg= 15 ℃ ， PBA Tg= 40 ℃ ， PHA Tg= 65 ℃ 。 ■ 將丙 /丁交替共聚物以相似的混煉和硫化配方與 BR、 ESBR， IR和 NR的硫化膠物性對比數(shù)據(jù)表 明，丙 /丁交替共聚橡膠 (PBR)的拉伸強度、回彈 率和生熱均優(yōu)于 ESBR和 BR，耐磨性和抗?jié)窕? 介于 ESBR和 BR之間，是綜合物性優(yōu)于 E SBR和 BR、類似于異戊橡膠和 NR的新膠種 研發(fā)結(jié)論和工業(yè)化前景 本段完 丙烯酸酯橡膠 (ACM) 研發(fā)進展 焦書科 教授 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 研發(fā)簡史 1912 Otto R246。V使 P—Bd交替 共聚橡膠進入可工業(yè)化論證的新階段（乙 丙橡膠 R， Cat活性 5000 ～ 6000gEPR/g ■ 依據(jù)理論研究信息研發(fā)出 V—Al1—Al2三組分新催化劑體系， 該催化劑體系可于 － 20℃ ～－ 40℃ (原來是－ 45℃ ～－ 76℃ )、 Bd/P=3/1條件下制得 [η]=～ 、交替度 =95～ 98%， 丁二烯單元反式 1， 4鏈節(jié) ≈96～ 97%、 Tg=71～ 74℃ 、 Tm= － 2℃ 的立構(gòu)規(guī)整、序列規(guī) P—Bd交替共聚橡膠，催化劑效 率可由原來的 130g膠 /g 表 4 丁丙交替共聚橡膠生膠與各未硫化 混煉膠的物性 物性 PBR SBR1500 BR IR NR 100%模量 (MPa) 300%模量 (MPa) 拉伸強度 (MPa) 扯斷伸長率 (%) 510 390 890 1260 710 粘性強度 (%) 拉伸強度 : SBR 、 BR、 IR ＜ PBR ＜ NR； 扯斷伸長率： PBR介于 IR、 NR和 SBR之間； 粘性強度： PBR僅小于 NR 表 5 丁丙交替共聚橡膠與各類碳黑補強硫化膠的物性對比 物性 PBR SBR1500 BR IR NR 交聯(lián)密度 － 硬度 (JIS, 度 ) 64 64 59 60 66 300％模量 (MPa) 拉伸強度 (MPa) 扯斷伸長率 (%) 600 530 530 580 560 剪切強度 (kN/m) － 回彈率 (%) 66 54 62 56 － 溫度升高 (℃ ) － 永久變形 (%) － Pico磨耗系數(shù) 111 83 147 100 － Akron磨耗系數(shù) － 抗?jié)窕? 51 55 35 48 － 表 6 丁丙與丁苯橡膠的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)比較 項目 丁苯橡膠 丁丙橡膠聚合液含膠量 15％ 20％ 總研究經(jīng)費 100 112 104 總生產(chǎn)成本 (5萬 t/年 ) 原料 100 82 81 公用工程 100 217(T=－ 78℃ 時 )，T=－ 30℃ 時有望降至 100與溶聚丁苯持平 174 固定成本 100 101 100 4. 丁丙交替共聚橡膠的性能 ■ 經(jīng)過催化劑篩選，共聚反應(yīng)動力學(xué)，活性種價態(tài)和結(jié)構(gòu)、 共聚機理和量子化學(xué)等的研究，建立 V—Al體系催化丙 /丁 共聚的動力學(xué)方程，機理模型。 至于丁二烯和丙烯的連接順序原則上可用臭氧分解法測得 。故很難控制，好在 β－ H轉(zhuǎn)移在－ 40℃ ～－ 60℃ 對分子量的影響僅占 4％～ 8％ (見表 2) 丙 /丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù) 丙 /丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)包括：丙烯結(jié)合量 ，丙－丁鍵接順序 ， 交替度 ， 丁二烯單元的微觀結(jié)構(gòu) (順式 ，反式 )， 玻璃化溫度 Tg， 熔點 (Tm)和等同周期等 。iB u Cl A l ViB u O iB uR( O R39。經(jīng)研究認(rèn)定該體系中存在兩種活性種： 活性種 (I) 另一種活性種是活性種 (Ⅰ )再與 AliBu2OR’在空位處絡(luò)合形成活性種(Ⅱ ) ： 活性種 (II) V － Al1體系添加 Al2前后催化劑水解產(chǎn)物的可見光譜 (UVVIS)已檢測出第二種 V+3(λ＝ 345nm)活性種 。這說明部分 V＋ 3在低