【導(dǎo)讀】橡膠是一類高彈性材料，所以又稱彈性體。其特性可定性地描述為：。后又可迅速恢復(fù)原狀。即形變是完全可逆的。廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域(如各種輪胎、運輸帶、膠鞋、手套、輸血管等。20世紀(jì)初世界上只有天然橡膠。最早發(fā)現(xiàn)的天然橡膠是巴西三葉。據(jù)記載，遠(yuǎn)在1496年以前南。由于它是由橡膠樹天然生成的故稱作天然橡膠。彈性，但存在夏天變軟發(fā)粘，冬天卻變硬的重要性能缺陷。皮中萃取出來的橡膠，其基本成分也是聚異戊二烯，但為全反式1，熱帶的國家和地區(qū)有限，所以像俄羅斯和西歐國家均缺乏天然橡膠資源，所以合成類橡膠的生產(chǎn)最早是在缺少天然橡膠資源的國家實現(xiàn)的。次世界大戰(zhàn)期間，由于天然橡膠的主要產(chǎn)地——東南亞均被日本占領(lǐng)，海南、西雙版納開始種植天然橡膠。彈性的重要性認(rèn)識不清，故像甲基橡膠、丁鈉橡膠等的性能低劣。僅結(jié)構(gòu)不像天然橡膠，而且性能也比天然橡膠差得多。98%)均接近天然橡膠的合成橡膠。

　　

【正文】 ACM 單體： 和 使之與 EA或 BA進(jìn)行乳液共聚，制得了 Tg=31℃ ～ 49℃的 ACM，其耐油性與 HNBR相近，但其耐熱溫度、耐寒性遠(yuǎn)高于 HNBR(140℃ )。 CH 2 ＝ CH － C O O C H 2 C H ( C N ) ( O E t )C H 2 C H C O O C H 2 C H ( C N ) C H 2 C H 2 O E t3. 熱固性 ACM的研發(fā)進(jìn)展和成就 (2)改善耐寒性和耐燃料油性質(zhì) b. Umeda等的共混法： a. 三日文雄等的共聚法 ： ACM+硅橡膠 +增容劑 共混 共硫化 含 Si ACM(QA膠 ) ACM+氟橡膠 +增容劑 共混 共硫化 含 F ACM(AF膠 ) 上述含 Si、含 FACM不僅可耐礦物油、合成油和燃料油，且耐寒性 (Tgb)可達(dá) 55℃ 。 D 4 ( D 3 ) + V E D S [ ( C H 3 ) 2 S i ( C H C H 2 ) ( O E ) ]tS i A C ME A ( B A ) + C I V A或 乳液共聚 乳液共聚 含 或 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ACTPE的優(yōu)越性： (1)丙烯酸酯鏈段 Tg的可調(diào)范圍寬，等規(guī) PMMA的 Tg=+130℃ (作硬段 )，丙烯酸酯作軟段的 Tg可從 PEA的 Tg=15℃ 直到 PHA的 Tg= 65℃ 的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。 (2)采用不同的聚合方法，如活性陰離子聚合法，種子乳液聚合 IPN法或 ATRP法，可調(diào)整軟、硬鏈段的排布。 (3)用飽和主鏈的低 Tg聚丙烯酸酯作軟段來取代 SBS中的 1， 4聚丁二烯軟段可賦予相應(yīng) TPE的耐油、耐氧化、耐熱特性。 據(jù)此可以合成出高溫耐油全丙烯酸酯型 ACTPE。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ACTPE (1)遇到的困難 (1990年前 ) a. 引發(fā)劑如 nBuLi首先進(jìn)攻丙烯酸酯基上的羰基，導(dǎo)致鏈增長中斷或喪失活性。 或 n B u L i + C H 2 = C H + C H 2 = C H C n B u n B u C H 2 C H C H 2 C H = C O L iC O O E n B uC O O E tOtB u L i + C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C n B unC O O E t On B u C O L iO E t ＋ E t O L i ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型 ACTPE (1)遇到的困難 (1990年前 ) b. 增長鏈回咬環(huán)化，導(dǎo)致聚合鏈終止形成低聚物。 C H2 CC H2 C H2C H3C H3 CCLiC H3C O O C H3O C H3C O O C H3OCC H3C H3OC H3C O O C H3C O O C H3C H2C H3O L i ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ACTPE (2)克服辦法 (1991年后 ) 采用低活性引發(fā)劑如 1， 1二苯基己基鋰和立體位阻較大的 tBA，并添加無機(jī)鹽 (如 LiCl)于低溫 (78℃ )下引發(fā) MMA與 tBA的活性陰離子嵌段共聚合，制得了PMMAbPtBAbPMMA,再經(jīng)酯交換得到全丙烯酸酯 ACTPE： 順序加料法 酯交換 C H 3 ( C H 2 ) 4 C L i + M M A + t B A + M M A P M M A b P t B A b P M M AE O H n B u O HtP M M A b P E A ( P B A ) b P M M AP hP h或 或 或偶聯(lián)法： P M M A( 或 P S t ) b P B A( 或 P E A) L i + 偶 聯(lián)劑 ( S n Cl 4 )P M M A( 或 P S t ) b P B A( 或 P E A) 2 ~ 4 Sn（ 2 ~4 臂 星形嵌段共聚物） ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ACTPE (2)克服辦法 (1991年后 ) 所得三嵌段和星形 嵌段共聚物的力學(xué)性能見表 1，表 2。 P(MMAb丙烯酸酯 bMMA) 中的丙烯酸酯軟段 拉伸強(qiáng)度/MPa 扯斷伸長率 /% 丙烯酸 2乙基己酯 180 丙烯酸正 丁酯 78 丙烯酸正 丁酯 * 325 丙烯酸乙酯 140 表 1 P(MMAb丙烯酸酯 bMMA)嵌段共聚物的力學(xué)性能 ＊甲苯溶液澆鑄膜，其它樣品均為于 170℃ 混煉 5min，然后在模具中熱壓 5min。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ACTPE (2)克服辦法 (1991年后 ) 星形嵌段共聚物及其臂數(shù) n1) 組成 / %2) 拉伸強(qiáng)度 MPa 扯斷伸長率 % PMMA或 PSt PBA或 PEA (PMMAbPBA)nX n = 27 73 460 n = 27 73 270 (PStbPBA)nX n = 20 80 580 n = 20 80 375 n = 30 70 415 n = 30 70 375 (PStbPEA)nX n = 23 77 350 1)星形 嵌段共聚物的平均臂數(shù) 2)樣品于 100℃ 混煉 10min,然后于 180℃ 模壓 10min 表 2 (PMMAbPBA)nX、 (PStbPBA)nX和 (PStbPEA)nX星形嵌段 共聚物的力學(xué)性能 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 (GTP)法合成全丙烯酸酯嵌段共聚物 單官能引發(fā)劑 雙官能引發(fā)劑 MMA的 GTP過程 C = CC H 3C H 3 O C H 3O S i ( C H 3 ) 3C = COOC H3C H3S i ( C H3)3C H2C H2OC = COS i ( C H 3 ) 3C H3C H3C H3C H3 O C H 3O S i ( C H3)3C = C H 2 C = C C O C H 3OC H3( C H3)2C C H2 C = CC H3C O O C H3O C H3O S i ( C H3)3H F2Z n B r2或 (Ⅱ ) ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 (GTP)法合成全丙烯酸酯嵌段共聚物 (1)Rannard等用引發(fā)劑 (Ⅰ )、以順序加料法、引發(fā) MMA+BMA+AMA的 GTP得到了 ABC型三嵌段共聚 物。 (2)Choi等用引發(fā)劑 Ⅱ ，引發(fā) LMA的雙向增長形成 B段再 加入 MMA雙向增長形成兩端的 A段，制得了 Mw/Mn=，并有兩個 Tg的 PMMAbP(LMA)bPMMA三嵌段共聚物。 對 GTP法合成的嵌段共聚物物性的分析及其合成 ACTPE困難的解釋。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 丙烯酸酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (1)IPN的分類： 共價交聯(lián) IPN(全 IPN，半 IPN),物理交聯(lián)微區(qū) IPN (2)共價交聯(lián) ACIPN的合成及 EASt IPN的力學(xué)性能 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (1)引發(fā)劑 RX的類型： RX中 R為烷基， X常為 Cl或 Br，若引發(fā)劑只含 1個 X為單官能，如含兩個分開的 X則稱雙官能；若 X常在大分子末端則稱大分子引發(fā)劑。 (2)催化劑 /配位劑類型： 典型的有 CuCl(或 CuBr)/聯(lián)吡啶， RuCl2(Pph3)3/MeAl(ODBP)2,NiBr2(Pph3)2/聯(lián)吡啶等。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (3)ATRP體系和過程： 體系： RX+CuCl(或 Br)/聯(lián)吡啶 +CH2=CHY(M) 過程： 低價態(tài) Mt (Cu＋ 1)從 RX上抽取 X形成一個 R和高價態(tài) Mt (Cu )X，R引發(fā)單體 (M)聚合形成一個自由基中間體 [RM],[RM]再與 Mt X 反應(yīng)， X轉(zhuǎn)移到 [RM]上形成 RMX休眠種，同時再生出還原態(tài)的 Mt 物種，其結(jié)果是 RX和 Mt 經(jīng)過一系列的氧化還原反應(yīng)使 X不斷地轉(zhuǎn)移到增長鏈上，并使活性鏈自由基與其休眠種之間建立起可逆動平衡，以保持活性鏈在低自由基濃度下繼續(xù)增長。 n n+1 +2 n+1 n n ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (4)研發(fā)結(jié)果 a. Matyiasjewski等 α， α′二溴對二甲苯 (引發(fā)劑 )+ CuBr/聯(lián)吡啶 (催化劑 )+BA、 AN ATRP PANPBAPAN三嵌段共聚物 b. 付志峰等 α， α′二溴乙酸乙酯 (引發(fā)劑 )+CuBr/聯(lián)吡啶 +BA、 MMA(或 St) c. Sawamoto等 二步法 ATRP PMMAPBAPMMA和 PStPBAPSt CCl4/RuCl2(Pph3)3/MeAl(ODBP)2引發(fā) /催化劑體系經(jīng) ATRP合成了 PMMAPBMAPMMA三嵌段共聚物 。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物 (4)研發(fā)結(jié)果 與用活性陰離子聚合法合成的組成相同的嵌段共聚物相比，ATRP法所得 PMMAPBAPMMA的強(qiáng)伸性能偏低 (拉伸強(qiáng)度為4MPa，拉長率為 420%)，而前者則為 8MPa和 720%。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 動態(tài)硫化熱塑性硫化膠 (TPV) 動態(tài)硫化是橡膠和樹脂 (量較少 )在擠出機(jī)的螺桿中實現(xiàn)共混時，加入硫化劑使橡膠硫化并呈細(xì)粒分散的 TPV制備方法，所得 TPV性能好壞不僅取決于橡膠和樹脂品種的選擇和適宜搭配 (見表 4)，而且還依賴于所選橡膠相的臨界纏結(jié)分子長度 (Nc，原子數(shù) )，樹脂相的結(jié)晶度 (Wc)和橡膠相與樹脂相之間的界面能力差 (⊿ γc)(見圖 1)。 由圖 1可以看出： (1)提高樹脂的結(jié)晶度有利于提升 TPV的拉伸強(qiáng)度和回彈性，并減小永久變形； (2)橡膠的 Nc越低， TPV的物性越好； (3)橡膠相與樹脂相的表面能越接近 (即 ⊿ γc 越小 )， TPV的強(qiáng)度越高。經(jīng)測定ACM的 ⊿ γc、 Nc和 Wc分別為 37， 778和 0。由于其 Nc最長，所以在表 4的所有共混物硫化膠中強(qiáng)度和彈性是最低的 (ACM常規(guī)硫化膠的拉伸強(qiáng)度為12～ 13MPa，伸長率為 150～ 250%)。但是由于其 ⊿ γc 適中，它卻能顯著改善與其 ⊿ γc 相近的硬樹脂 (ABS、 PBT、 PA、 PC)的彈性。 ACM(ACTPE)研發(fā)進(jìn)展和成就 動態(tài)硫化熱塑性硫化膠 (TPV) /% 01501. 00600060 Δ γ1m N m－ 1200800 600鏈原子 數(shù)/Nc 結(jié)晶 分率 W C /%% 相對極限拉伸強(qiáng)度 % 極限伸長率 圖 1 Δγc、 Nc及 Wc對 TPV性能的影響