【正文】 然增大，這是由于應(yīng)力導(dǎo)致橡膠結(jié)晶 (或稱結(jié)晶補強 )所致，具備這種該行為的橡膠目前只有 NR和 TPR、且 TPR＞ NR。 與之相比熱塑性彈性體如 SBS， 由于其分子間是物理交聯(lián) (即靠 PSt玻璃化微區(qū) )故其耐熱性 、 強力和抗蠕變能力均低于共價交聯(lián)的硫化膠 。 硫化實際上是分子間以共價鍵 (如 —C—Sn—C， 或 —C—O—C—)架橋交聯(lián) ， 交聯(lián)點間的分子量 (Mc)必須足夠大 ， 以便使鏈段自由運動而產(chǎn)生彈性 (即伸縮性 )。此外 Tg還與輪胎的耐磨性，抓著力和抗?jié)窕杂嘘P(guān)，所以對合成橡膠來說 Tg是反映橡膠綜合性能優(yōu)劣的重要分子參數(shù) 合成橡膠及其發(fā)展 (3)一般地 ， 橡膠必需經(jīng)硫化交聯(lián)才能制得有使用價值的彈性體制品 ，合成橡膠要硫化分子中必需要有與硫黃 (或其它硫化劑 )反應(yīng)的硫化點 。以便在使用溫度呈現(xiàn)高彈性。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低 。 例如通用合成橡膠多數(shù)為二烯烴的均聚物或共聚物 。 合成橡膠及其發(fā)展 3. 用作橡膠的聚合物的基本要求和橡膠彈性理論 A. 對橡膠分子結(jié)構(gòu)的基本要求 大量的研究和實踐表明，橡膠聚合物必須具備如下條件： (1)分子量要足夠大 、 分子間作用力要小 ， 常溫無負荷時呈無定形態(tài) 。 ② 特種橡膠大都是主鏈或側(cè)基含極性原子或官能團的飽和主鏈共聚物 (如 氟橡 ， 硅橡膠 ， 氯醚橡和 ACM等 ) ③ 無論哪種橡膠均需在無負荷時為無定形結(jié)構(gòu)，都必須經(jīng)硫化交聯(lián)后才 能制得有使用價值的橡膠制品。即所謂的 “ 合成天然橡膠 ” 合成橡膠及其發(fā)展 (4)合成橡膠品種 就其特性和用途分為： 通用合成橡膠：其主要用途是用以制取各種輪胎； 特種橡膠：是專用于特殊環(huán)境 (高、低溫、酸、堿和油環(huán)境 )的橡膠。 故至 50年代已被淘汰 。 合成橡膠及其發(fā)展 (2)天然橡膠經(jīng)濟性受限 據(jù)統(tǒng)計：每生產(chǎn) 1000t天然橡膠 ， 需載培 300萬棵橡膠樹 ， 每年要有5500人從事育樹 、 割膠工作；建設(shè)現(xiàn)代橡膠園的基本投資 ， 每噸膠要1300美元 ， 需七 、 八年才能回收；而建設(shè)同樣規(guī)模的合成橡膠廠 ， 投資僅為 500—800美元 /噸 ， 建廠時間只需 1年 ， 每年所需勞動力僅為 15 人，回收成本也不過 2年左右 (3)科學發(fā)展水平 20世紀 50年代以前雖然甲基橡膠 、 丁鈉橡膠 、 氯丁橡膠 、 丁基橡膠 、 乳聚丁苯橡膠等均已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) ， 但由于當時所用的聚合方法不當 (本體聚合 )、 對聚合反應(yīng)缺乏控制 、 以及橡膠微觀結(jié)構(gòu)對橡膠彈性的重要性認識不清 ， 故像甲基橡膠 、 丁鈉橡膠等的性能低劣 。 中國 1958年引進了前蘇聯(lián)技術(shù) ，開始生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠 (熱法 ， 硬橡膠 )和氯丁橡膠；從 20世紀 80年代末在海南 、 西雙版納開始種植天然橡膠 (2020年總產(chǎn)量已達 50萬 t/年 )。所以合成類橡膠的生產(chǎn)最早是在缺少天然橡膠資源的國家實現(xiàn)的 。由于它容易結(jié)晶，硬變大，故只能硫化成硬橡膠 (實際上屬于塑料性質(zhì) ) 由此可見橡膠的微觀結(jié)構(gòu)及其凝聚態(tài) (無定形或結(jié)晶 )對顯示高彈性的極端重要性 合成橡膠及其發(fā)展 2. 合成橡膠的出現(xiàn)及其品種 合成橡膠的出現(xiàn)和發(fā)展，一是與彈性材料的需求有關(guān)，二是與科學的發(fā)展水平直接相關(guān)。一是按來自橡膠樹取名橡膠，它既不是高分子化合物的結(jié)構(gòu)，也未顯示出這種物質(zhì)的特性；二是與塑料的系統(tǒng)命名法不一致 (熱塑性塑料 )、熱固性塑料；三是已出現(xiàn)了熱塑性橡膠，找不到合適的對應(yīng)命名。 這就是橡膠說必須經(jīng)硫化才能變成有使用價值的彈性材料 ， 并把天然橡膠稱作生膠 、 硫化后的橡膠稱作硫化膠 (或熟膠 ， 橡皮 )等諸多行業(yè)術(shù)語的由來；也是橡膠加工過程 (先成型后硫化 )區(qū)別其它材料 (如塑料 、 纖維 、 粘合劑和涂料 )的重要標標志 。 這種橡膠有很好的彈性 ， 但存在夏天變軟發(fā)粘 ， 冬天卻變硬的重要性能缺陷 。 它是由南美森林中一種高大的三葉橡膠樹 (高 40m， 樹圍約 2m)上割開裂口 ， 從樹中就會流出一種白色乳狀樹汁 (當時叫樹的眼淚 )， 樹汁風干后就可揉制成彈性球 。 最早發(fā)現(xiàn)的天然橡膠是巴西三葉膠 (主要成分是順式 ≥98%的聚異戊二烯 )。在一個時期曾稱作戰(zhàn)略物資或材料 。 即形變是完全可逆的 。合成橡膠及其發(fā)展 北京化工大學 焦書科 教授 合成橡膠及其發(fā)展 橡膠是一類高彈性材料 ， 所以又稱彈性體 。 其特性可定性地描述為：在較小的外力作用下 (＜ 100N/cm2＝就可發(fā)生大形變 (≈1000%)， 解除外力后又可迅速恢復(fù)原狀 (即永久形變 ≈0)。 這一特性已廣泛用于國民經(jīng)濟各領(lǐng)域 (如各種輪胎 、 運輸帶 、 膠鞋 、 手套 、 輸血管等 。 1. 橡膠的來源和命名 20世紀初 (1925年 )世界上只有天然橡膠 。 據(jù)記載 ， 遠在 1496年以前南美海蒂島上的居民就玩一種球戲 ， 這種球落在地上能回彈很高 。 由于它是由橡膠樹天然生成的故稱作天然橡膠 。 直到 1839年英藉美國人 Goodyear發(fā)現(xiàn)若將上述天然橡膠加少量硫黃一塊加熱就可在保持高彈性的同時 ， 改變其夏天變軟發(fā)粘 、 冬天變硬的性質(zhì) 。 合成橡膠及其發(fā)展 依據(jù)現(xiàn)代科學的命名法即按物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或特性命名，上述橡膠、生膠、硫化膠等的叫法，顯然不夠科學合理。 還有一種天然橡膠叫杜仲膠 (或古塔波膠 )，是從杜仲樹的葉、枝、皮中萃取出來的橡膠，其基本成分也是聚異戊二烯，但為全反式 1，4(98—100%)。 (1)橡膠資源的局限性 天然橡膠樹只能在熱帶和亞熱帶地區(qū)種植 (中國只有海南和西雙版納 )處于熱帶的國家和地區(qū)有限 ， 所以像俄羅斯和西歐國家均缺乏天然橡膠資源 ，第一次世界大戰(zhàn)期間 (1914—1918)， 當時德國受到海上封鎖 ， 天然橡膠來源斷絕 ， 由于戰(zhàn)爭需求 ， 德國研制出一種甲基橡膠 (即二甲基丁二烯經(jīng) Na聚合 )， 并生產(chǎn)了 2500t以應(yīng)戰(zhàn)爭急需； 1932年列別捷夫用乙醇合成了丁二烯 ， 丁二烯 +Na本體聚合；并建成了 3萬噸級合成橡膠工廠 (稱丁鈉橡膠 )。 第二次世界大戰(zhàn)期間 ， 由于天然橡膠的主要產(chǎn)地 ——東南亞均被日本占領(lǐng) ，美國和歐洲一些國家相繼開發(fā)出氯丁橡膠 、 乳聚丁苯橡膠 (熱法 )和丁腈橡膠等生產(chǎn)技術(shù) ， 并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 。 迄今 ，我國合成橡膠品種已基本齊全 ， 2020年的生產(chǎn)能力已達 120萬 t/年 。 不僅結(jié)構(gòu)不像天然橡膠 ， 而且性能也比天然橡膠差得多 。 直至 50年代初 ， 隨著 ZieglerNatta催化劑和鋰系催化劑的出現(xiàn) ，用以催化異戊二烯溶液聚合 ， 才最終合成出組成和結(jié)構(gòu) (順式 1,4＝ 94– 98%)均接近天然橡膠的合成橡膠。 兩類橡膠的主要品種有： 合成橡膠及其發(fā)展 丁苯 橡膠( 乳聚和溶聚， E S BR,S S BR)順丁橡膠 (1 ， 4 高順式 ( 96 ～ 98%) , 低順式 ( 35 ～ 40%) ， BR)順式 1,4 聚 異戊二烯橡劍 ( 順式 1,4 含量 為 92 － 94%) ，簡 稱 異戊橡膠， IR中 乙 基聚 丁二烯橡膠， M VBR乙 丙橡膠， E PD M通用合成橡膠氯丁橡膠，氯丁二烯均聚物， CR丁基橡膠，異丁烯/ 異戊二烯( 1 ～3 % ) 共聚物，I I R合成橡膠特種合成橡膠丁基橡膠，( 丙 烯腈/ 丁二烯共聚物， NBR )硅橡膠( 二甲 基乙烯基硅橡膠等) ， M VQ氟 橡膠，如三氟 氯乙烯橡膠，偏二氟 乙烯/ 全氟 丙 烯共聚物， CFM聚硫橡膠， T聚氨 酯橡膠， PU丁吡橡膠，吡啶 ( P ) / 苯 乙烯( S ) / 丁二烯( B ) 共聚物， PS BR丙 烯酸酯橡膠， ACM聚醚橡膠，環(huán) 氧乙烷/ 環(huán) 氧氯丙 烷共聚物， E CO主要品種 合成橡膠及其發(fā)展 從以上列舉的簡表可以看出： 若按橡膠聚合物的熱加工行為，合成橡膠又可分成：熱固性橡膠 (以上的通用和特種橡膠均屬此類 )和熱塑性橡膠，例如 SBS， SIS及其它熱塑性彈性體 ① 通用合成橡膠幾乎都是二烯烴的均聚物或共聚物 ， 加入第二單體共聚 主要是為了改進其力學性能 (如 SBR)和耐油性 (如 NBR)。硫化時，通用橡膠是藉助烯丙基上的 H 與硫黃作用而交聯(lián)，特種橡膠則是藉助共聚單體提供的活性官能團 ( 如 —Cl、－ F或 等 )與特定的硫化劑作用而硫化。 為實現(xiàn)鏈段運動和大形變提高必要條件 。 (2)分子內(nèi) —C—C—單鍵 (或 —C—O—C—)容易內(nèi)旋轉(zhuǎn) 。 例如通用合成橡膠的 Tg一般從 –50℃ → –110℃ (乳聚丁苯橡膠的Tg＝－ 56℃ ， 順式 1， 4聚異戊二烯的 Tg= –72℃ ［ 天然橡膠的 Tg= –73℃］ ， 順式 1， 4聚丁二烯的 Tg= –110℃ )； 特種橡膠由于往往帶有極性側(cè)基 (如 ACM和氯醚橡膠 )分子間作用力增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能升高，但其 Tg一般也需在 –20℃ 以下。這就是說 Tg是橡膠使用溫度的下限。這個硫化點對通用橡膠來說就是 —C=C—CH2—， 對特膠來說就是側(cè)Cl基 。 所以硫化膠既可呈現(xiàn)較好的力 、 熱學性能 ， 又可發(fā)揮良好的彈性 。 但其最大的優(yōu)點是和塑料一樣 ， 具有熱塑性 ， 可翻覆加工 ， 使加工成型一次完成 。 TPR是合成橡膠中堆一一個可模擬出 NR拉伸結(jié)晶行為的新橡膠 (但尚未生產(chǎn) )。但這種結(jié)晶的熔化溫度不能太高 (例如 NR結(jié)晶的Tm=28℃ )，以便在交變應(yīng)力 (即輪胎轉(zhuǎn)動 )作用下的生熱使結(jié)晶熔化，導(dǎo)致增強和彈性同時充分發(fā)揮。否則將導(dǎo)致輪胎在低溫環(huán)境中變硬、甚至失去彈性； TPR未能工業(yè)化的主要原因是于 –10～ –20℃ 的結(jié)晶速度太快 。 大形變產(chǎn)生的原因 柔性大的大分子容易卷曲成無規(guī)線團 ， 其末端距最小 。 伸長倍率的大上取決于分子內(nèi) —C—C—自由旋轉(zhuǎn)程度的大小及由此導(dǎo)致的構(gòu)象數(shù)目的多少 。 當 —C—C—上無取代基時 (即為 —CH2—CH2—)， 要實現(xiàn)自由旋轉(zhuǎn)還需克服相鄰碳上 H之間的斥力 ， 這就是說處于 —CH=CH—CH2—中的 —C—C—單鍵比正常的 —CH2—CH2—單鍵更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn) (因為 H少 )。 伸長分子的回縮力主要來自拉伸時 ， C—C鍵角 、 鍵長會變大 、 分子的構(gòu)象處于僵直高能狀態(tài) ， 末端距增大；當撤去外力后 ， 高能態(tài)的構(gòu)象會自動變?yōu)榈湍軕B(tài)構(gòu)象 ， 即熵值增大 (Δ S)， 所以 Δ S是分子回縮的驅(qū)動力 。 這就是輪胎性能指標中生熱 (℃ )一 項的內(nèi)在原因。為了制得一定形狀的制品，必須要犧牲橡膠分子的彈性，提高其可塑性進行素煉 (這就是天然橡膠需經(jīng)素煉、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因 )，隨后再依次進行混煉 (加入炭黑、硫化劑、促進劑等 )、壓延、貼膠、成型。其中加入炭黑是為了提高強度，硫化是使分子間交聯(lián)，把整個制品交聯(lián)成一個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 (2) Treloar L R G所著 “ 橡膠彈性物理學 ” 一書曾詳細地介紹了： ① 橡膠在形變過程中的內(nèi)能和熵變一即橡膠形變熱力學理論； ② 描述橡膠分子在大形變過程中由于鍵長 ， 鍵角 、 構(gòu)象變化 、 結(jié)晶作用及分子回縮 、 松弛等對形變貢獻的動力學統(tǒng)計理論 。 (3) 合成橡膠及其發(fā)展 合成橡膠及其發(fā)展 4. 合成橡膠的生產(chǎn)方法和橡膠制品制造方法梗概 目前合成橡膠的生產(chǎn)方法主要是乳液均聚或共聚 ， 和溶液均聚與共聚 。 2020年我國這四種橡膠的產(chǎn)能力約為 60萬 t/a；這是由于自由基聚合對雜質(zhì)不敏感，膠乳粘度低利于排散聚合熱，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 用溶液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：順丁橡膠 (BR9000)，乙丙橡膠(EPDM)，丁基橡膠 (IIR)和溶聚丁苯橡膠 (SSBR)、熱塑性丁苯橡膠(SBS)， 2020年我國這五種橡膠產(chǎn)量為 t/a。OEt2，乙丙共聚的催化劑為 VOCl3/Al2Et3Cl3， SBS和 SSBR的引發(fā)劑為 nBuLi或 SBuLi)且對炔烴及含質(zhì)子物質(zhì)敏感。其中用 Ni系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠產(chǎn)量和單位容積生產(chǎn)效率均居世界第一。所以從合成橡膠的產(chǎn)耗量看我國仍處低水平的發(fā)展中國家 。 隨著新催化劑的發(fā)現(xiàn) (如 ZieglerNatta催化劑和 RLi引發(fā)劑 )， 使得控制橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu) (如順式 ， )及其規(guī)整排列成為可能 ，據(jù)此制得了化學組成和序列結(jié)構(gòu) (順式 98%)都接近天然橡膠的所謂“ 合成天然橡膠 ” ， 從而使模仿橡膠彈性進入模仿橡膠的結(jié)構(gòu)與性能的新階段 ， 由此制取了彈性和綜合物性均近似于天然橡膠的彈性體 。 因而 制造子午簾線輪胎，暫時還離不開天然橡膠。實際上這就正是近年來熱塑性彈性體 (TPE)獲得迅速發(fā)展和應(yīng)用 (已占橡膠市場的 1/4)的巨大推動力。但是在我國迄今尚無異戊橡膠生產(chǎn)，其根本原因是：已知的五種合成路線中無一在技術(shù)經(jīng)濟上是合算的，再加上輕油裂解生產(chǎn)乙烯時副產(chǎn)的 C5餾份未得到有效地分離，即缺乏單體來源。原料來源豐富價廉；而且當丙/丁發(fā)生交替共聚時，所得共聚物結(jié)構(gòu)酷似異戊二烯鏈節(jié)。 杜仲膠。 ② 盡管順式聚異