【正文】 戊二烯 (異戊膠 )已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但其 強(qiáng)伸性能特別拉伸結(jié)晶行為遠(yuǎn)遜于天然橡膠 (如下圖 )。 強(qiáng)力伸長 率/ %PI PSBRBRNR (2)結(jié)構(gòu)單元模擬 順式 1,4聚異戊二烯鏈節(jié) 丙丁交替鏈節(jié) 乙丙交替共聚鏈節(jié) 乙 /丙交替共聚至今尚未實現(xiàn)，而丙 /丁交替共聚是可以實現(xiàn)的，理應(yīng)具備和天然橡膠相似的綜合物性。因此我們選擇了 V系催化劑體系開展了以解決三低問題為目的催化理論和技術(shù)研究。反應(yīng)是 VOCL3 + ROH VO(OR)2Cl。 （ 古川 V系催化劑則需 15～ 20小時 ） (3)聚合物分子量隨聚合溫度的升高 (從－ 76℃ 升高到－ 10℃ ) 直線下降 ， 根據(jù)這一性質(zhì) ， 于－ 76℃ ～－ 45℃ 制得了 [η]=～ 。 目的是為了揭示該體系“三低”的內(nèi)因 研究了 VAl催化丙 /丁交替共聚的動力學(xué) 試驗裝置圖 1717 1717123456789101112131415161819201415122016P回流酒精低溫酒精酒精198。 ℃液 N 2 冷卻 EtO H 循環(huán)體系 得到兩個動力學(xué)方程 : （ 1）共聚合速率方程及動力學(xué)參數(shù) 共聚合速率方程： ][]][[][ BPVkdtMdRPP ???? 式中： [V]=VO[OCH2—C(CH3)3]2Cl的濃度， α是催化劑利用率， [P]和 [Bd]分別是丙烯和丁二烯濃度，且 [V]=P*，K=kp[P*]， [P*]是活性種濃度。 聚合溫度 ℃ K (min–1) [P*] 104 (mol/L) (%) kp (L/molmin) ktr/kp 103 10–4 –20 — — — 3250 1515 503 152 — — –30 –40 –50 –60 –70 –80 Mn③ k、 kp和 ktr值均隨聚合溫度的升高而增大，說明共聚合反應(yīng)速度與溫 度的關(guān)系符合 Arrhenius方程， ktr隨溫度升高而急劇增大，說明鏈轉(zhuǎn)移 是影響 [η]的主要因素； ④ ktr/kp比值隨聚合溫度的提高而增大，連同隨溫度升高 [η]降低的規(guī)律， 二者都證明丙烯的鏈轉(zhuǎn)移是導(dǎo)致 [η]隨溫度升高而下降的主要因素； ⑤ P的反應(yīng)級數(shù) ()遠(yuǎn)低于 Bd的反應(yīng)級數(shù) ()，說明 [Bd]對聚合速度 的貢獻(xiàn)大于 [P]。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因有二： 一是升高溫度有利于 V被 Al還原至低價態(tài) (從 V+3→V +2)； 二是高溫導(dǎo)致絡(luò)合物 (活性種 )失活。 PnPnPn將聚合度方程移項轉(zhuǎn)換成 Pt r Mt r H kkXMtVkXMVPn???00 ][][][][1 ??并以 (1/ –α[V]/[M]0x)對 α [V]t/[M]0X作圖 ， Pn所得直線的斜率為 ktrH，截距為 ktrm/kp 表 2 不同聚合溫度下的 ktrH和 ktrm及其所占比例 聚合溫度 (℃ ) –40 － 50 － 60 (min–1) ktrH ktrmL/(molktrH，說明單體轉(zhuǎn)移終止 是鏈終止的主要方式； ② ktrm/kp值隨溫度的升高而增大，但它在 –40～ –60℃ 對終 止方式所占比例均在 90%左右，而 ktrH對 因此嚴(yán)格控制配料中丙烯的濃度可有效地提高共聚物的分子量。 說明在低溫下 (－ 40℃ ～－ 60℃ )單體轉(zhuǎn)移對 貢獻(xiàn)都 10%， Pn 值得指出的是發(fā)生上述兩種轉(zhuǎn)移終止 (單體轉(zhuǎn)移和 βH轉(zhuǎn)移 )后，聚合物的末端均為 檢測出所有聚合物分子的端基均為 結(jié)構(gòu)。 Furukawa等曾用13CNMR測定過他所得到的 [η]＝ ,反過來也可佐證鏈 CCH3CH2PnCCH3CH2CCH3CH2由于我們開發(fā)的新 VAl體系制得的共聚物 [η]，即分子量大端基相對較少，故用 13CNMR難以檢測出來，因此我們又根據(jù)共聚物 IR譜的光密度 (D)的比值即 D890/D970與 [η]=KM α 導(dǎo)出的關(guān)系式： 式中， k′=MKa890/a970， a890和 a970分別為摩爾消光系數(shù)，D890在 IR譜中表征 特征峰 (890cm–1)的光密度。先用VPO法求出 [η]=KM α ，式中的 α＝ ，采用 [η]=～，分別測定它們的 D890/D970比值，然后以 log[η]對 log(D890/D970)作圖，得一直線 。l o g (]l o g [970890 DDKk ?? ? ???CCH3CH2共聚物端基的測定 D890/D970與 αη＝η kM][導(dǎo)出關(guān)系式及 log[η]～ log(D890/D970) － 0. 10－ 0. 30－ 0. 50－ 0. 700. 100. 300500. 0012lo g[η ]l o gD890D970 103 說明無論共聚物是低分子量還是高分子量的，其分子的端 基均為 單體轉(zhuǎn)移。 。我們根據(jù)如下的實驗數(shù)據(jù) (圖 2)得出該VO(OR)2Cl/AliBu3體系中活性種是 V+3離子。 P( 交替共聚物)iBuVOR配位iBuVOR插入 V － C 鍵 CH2－ iBu CH2＝ CH2 CH2 CH2CH CH CH2 i B uVV+3 —活性種價態(tài)與交替共聚機(jī)理 上述活性種結(jié)構(gòu)與以下實驗事實相符： ① Al/V比為 3/1時活性最高； ② V+3的 d軌道有兩個未成對電子，依據(jù)配位場價鍵理論它可以發(fā)生 d2SP3雜化，形成以 V+3為中心、配位數(shù)為 6的正八面體，它帶有兩個空位 (即空軌道 )； ③上述結(jié)構(gòu)已得到量子化學(xué)能量計算的證明 (即V+3的電荷密度及 V—C鍵對單體加成時的能量變化－參見 Jiao Shuke， Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987， 5(1):66 (3) 反式 1,4構(gòu)型的形成 圖 4 聚丁二烯在 Ni催化劑上的返扣配位機(jī)理 至于丁二烯單元為全反式結(jié)構(gòu)可容易地用 Furukawa提出的“ 返扣配位理論 ” 即前末端的雙鍵可與 Mt發(fā)生返扣配位時則前末端固定為順式，否則為反式（見圖 4） 3. 研究內(nèi)容和結(jié)果 —活性種價態(tài)與交替共聚機(jī)理 C H2CH C H C H2 C H ＝ C H C H2 C H2 C H2Ni － Xαβγδ —活性種價態(tài)與交替共聚機(jī)理 鏈終止： 上述的動力學(xué)數(shù)據(jù)和光密度測定數(shù)據(jù)均已證明：低溫 下 ( 40℃ 以下 )以單體轉(zhuǎn)移終止為主 (占 90%)，高溫 ( 40℃) 以上 β H轉(zhuǎn)移終止速率成倍增大，單體轉(zhuǎn)移也顯著增大，這就表明抑制單體轉(zhuǎn)移和 β H轉(zhuǎn)移是提高分子量的主要途徑，也是提高共聚合溫度的關(guān)鍵。因而采取的措施應(yīng)是： ① 加入第三組分來穩(wěn)定 V+3，防止其過渡還原至 V+2。實驗結(jié)果表明，在原來的 V—Al體系中加入合適配比 (醚 /Al)的醚，均可使相同條件的催化活性提高 10～ 20%；使催化效率由原來的1481g膠 /gV。 V+3穩(wěn)定化結(jié)構(gòu) VORCR＋ O 弱配?VOROClRO： O： OAl iB u3V： O： OClAliBuiBORiB競爭配?＋VClAliBuiBiBOR結(jié)構(gòu)已由 IR 譜證? ② 降低 AIR3的還原能力 設(shè)計并合成了一種 AliBu2(OR’)，其中 R’=Ph、 CH(CH3) C(CH3) C(CH3)2CH2CH3，稱為 Al2，并使其以不同配比與AliBu3(Al1)混合，發(fā)現(xiàn)當(dāng) AliBu2OR’/AliBu3 = ，可使催化效率進(jìn)一步提高至 4091g膠 /g 新催化劑 VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’體系中 V+3離子和轉(zhuǎn)化率測定數(shù)據(jù)如表 3所示： 表 3 VAl1Al2催化丙 /丁交替共聚時不同聚合溫度 下的 V+3%和轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)和聚合溫度 ℃ V+2 (%) V+3 (%) 轉(zhuǎn)化率 (5h) (%) 50 45 30 20 +15 93 — Al1=AliBu3， Al2=AliBu2(OR’) 從表 3可以看出：若該體系 (Al2/Al1＝ )于－50℃ 聚合 (5h)時，測得 V＋ 3＝ 93%，但轉(zhuǎn)化率卻較低(%)，如把聚合溫度提高到－ 20℃ ，則轉(zhuǎn)化率可提高至 %。據(jù)此提出三組分 V系催化劑的活性種的形成反應(yīng)和活化過程 (圖 5)： 從表 3的數(shù)據(jù)可以看出， V—Al1—Al2體系的催化效率高的根源在于催化體系中 V+3高達(dá) 90%以上，但催化活性 (轉(zhuǎn)化率 )卻隨聚合溫度的提高而降低。 圖 5：活化過程示意圖 iB u Cl A l ViB u O iB uRORVO ( O R)2Cl + 2 Al iB u iB u V( O R)2 + Al iB u2Cl絡(luò)合( Ⅰ )( I ) + Al iB u2O R39。)ORAliB u iB u( I I ) 低溫?zé)o活性－2 0 ℃活化（ I ）B d ＋ P交替共聚B d + P丙 / 丁交替共聚物O （） (2)提高聚合溫度和共聚物的分子量的途徑在于有效地 控制單體轉(zhuǎn)移和 β－ H轉(zhuǎn)移 ① 抑制單體鏈轉(zhuǎn)移，控制 Bd/P＝ 3:1 ② β－ H轉(zhuǎn)移本質(zhì)上是由于增長鏈端的 V+3－ C鍵的性 質(zhì)所決定的。 ■ 經(jīng) IR和 1H－ NMR測定 C3(P)的結(jié)合量為 47～ 49mol%， B:P＝ 1:1 ■ 丁二烯單元的反式 1,4含量為 96～ 97%， ■ 用 1H－ NMR和 13C－ NMR測得的交替度為 95～ 98%， ■ DSC測得的 Tg=－ 71～－ 74℃ (天然橡膠的 Tg＝－ 73℃ )， ■ X－射線衍射測得的丙 /丁單元的等同周期為 。 這些數(shù)據(jù)表明 ， 丙 /丁交替共聚物橡膠是一種序列規(guī)整 、立構(gòu)規(guī)整度很高的新型立構(gòu)橡膠 ， 其結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)處于丁苯 、 順丁和異戊 、 天然橡膠之間 。搞清了該共聚反應(yīng)的理論 問題，為創(chuàng)建新的催化劑體系提供了理論依據(jù)。V提高至 4091g膠 /gv） 。hm 丙烯酸酯 (EA、 BA)均聚物 +硫磺 1936