【正文】 溫下無活性，當溫度提高后它可轉(zhuǎn)化為可引發(fā)聚合的活性種。V。由于 V+3與醚之間為弱絡合，對溫度很敏感，仍不能抑制 βH轉(zhuǎn)移導致的鏈終止，所它還不能顯著改變上述 V—Al體系的溫度敏感性。V提高至 2700～ 3200g膠 /g 加入第三組分 (含氧醚如 Et2O、 DIO、 DME和 2G等 )穩(wěn)定 V+3由于含兩個 O的醚為給電子體，加入少量即可使 V+3與 O配位形成介穩(wěn)性配位絡合物、把 V離子穩(wěn)定在高價態(tài) (V+3)。 創(chuàng)建新催化劑體系 、 解決 “ 三低：問題 從以上動力學和活性中心價態(tài)的研究得到的結(jié)論是： (1)高催化活性的關(guān)鍵是設法提高 V+3的濃度并使 V+3穩(wěn)定在 高價態(tài)。 Al/V(mole ratio) R V C lC l V R 依據(jù)活性最高的 Al/V摩爾比提出，按如下反應形成以 V+3為中心離子的正八面體活性種； 3. 研究內(nèi)容和結(jié)果 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 正八面體 (2) 交替共聚機理 引 發(fā)：丁二烯首先與 V+3在空位處進行雙配位并插入 V—C鍵中； 鏈增長：丁二烯插入 V—C后與 V+3形成 π －烯丙基 (占兩個配 位點 )，只剩下一個配位點，僅能使 P進行單配位， 如此反復進行即得交替結(jié)構(gòu) —活性種價態(tài)與交替共聚機理 + B d雙配位 Bd － P － Bd － P 這就進一步證明增長鏈的終止方式主要是 CCH3CH2(1)活性種價態(tài)與活性種的結(jié)構(gòu) 圖 2 A1/V摩爾比與 V+轉(zhuǎn)化率 圖 3 V的平均價態(tài)、轉(zhuǎn)化率與聚合溫 的關(guān)系 度的關(guān)系 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 研究了和交替共聚機理活性種價態(tài) 在此之前， Furukawa等曾提出， VCl4/AlEt VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl體系 V+2或其雙分子締合物 ( )是丙 /丁交替共聚的活性種。只要嚴格控制 [P]/[Bd]摩爾比，就可有效地控制共聚物的分子量。 )l o g ()39。 D970在 IR譜中表征反式 (970cm－ 1)的光密度。這就是說如果能 終止只有單體轉(zhuǎn)移和 βH轉(zhuǎn)移兩種方式。 的影響最大。min) α[V]/[M]0X 103 ktrH所占比例 (%) ktrm/kp 103 ktrm所占比例（ %） ktrH[V]t/[M]0X 103 所占比例 % Pn 表 2的數(shù)據(jù)表明： ① ktrH和 ktrm均隨聚合溫度的提高而增大，但 ktrm增大的幅 度和同一溫度的數(shù)值均是 ktrm187。這一規(guī)律引導我們?nèi)パ芯拷档?Al的 還原能力，添加醚來提高活性種的高溫穩(wěn)定性； 不同溫度下的動力學參數(shù) ① 與文獻上的釩系催化劑相比，本 VAl催化體系活性高的原因是 α和 [P*] 大 (約比 VOCl3大 8倍 )； （ 2）數(shù)均聚合度 ( )方程 nP??Pn1 x[ M ][ V ] tkkkx[ M ][ V ]0t r Hpt r m0???式中 ， ktrm為單體 (丙烯 )轉(zhuǎn)移速率常數(shù) ， 其反應為： ktrH是 β － H轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，其反應為： C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 － CH 2 － V ＋ C H 2 ＝ C H C ＝ CH 2 ＋ C H 2 － CH 2 － Vk t r m C H 3 C H 3 C H 2 － CH 2 － V C ＝ CH 2 ＋ H － Vk t r H 平均聚合度方程表明，共聚物的數(shù)均聚合度 ( )與 ktrm/kp、ktrH成反比，但未給出二者對 的相對貢獻，為此我們又測定了不同聚合溫度下兩種鏈轉(zhuǎn)移對 的相對貢獻 。 ② α和 [P*]均隨聚合溫度的升高而減小。min) ktr (L/mol不同溫度下測得的動力學參數(shù)如表 1所示： 表 1 不同聚合溫度下的動力學參數(shù) 聚合條件： [M]0=,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15, [V]= 10–3mol/L。氣N2液 N2液 N2量溫膨脹計攪拌聚合管控 溫裝置 ，＜ 177。 IR和 13C—NMR測定表明 ， 該共聚物中丁二烯鏈節(jié)的反式 1， 4含量 ≥99%， 丙 /丁的 交替度 ≥95% (4)丙 /丁配料比增大 ， 即隨配料中丙烯濃度的提高催化活性 增大 ， 但共聚物 [η]急劇下降 ， 這就預示著丙烯可能是強 的鏈轉(zhuǎn)移劑 結(jié)果分析： (探索產(chǎn)生三低的內(nèi)因 ） 用自行設計并制得的低溫動力學研究裝置，于－ 80℃ ～ － 20℃ 的溫度范圍內(nèi)研究了該體系的動力學行為。 3. 研究 內(nèi)容和結(jié)果 (1)若釩酸酯中的 R基為直鏈或芳基 ， 基本無活性 (2)若 OR基中與氧相連的 β－ C上分支越多 ， 催化活性越高 ， 其中以新戊基活性最高 ， 它可把轉(zhuǎn)化率達到 80％ 的時間 縮短到 3～ 5h。 3. 研究內(nèi)容和結(jié)果 ROH R 轉(zhuǎn)化率 % [η](dl/g) 異丁醇 60 2乙基丁醇 70 2甲基戊醇 50 2乙基己醇 60 新戊醇 80 苯甲醇 微聚 —— CH－ CH 2－CH 3CH3CH － CH 2－CH 3－ CH 2CH 3－ CH 2CH 3 － CH 2 － CH 2 － CH － CH 2 －CH 3CH 3 － CH 2 － CH 2 － CH 2 － CH － CH 2 －CH 2 CH 3CH 3CCH 3CH 2CH 3CH2－ 研究了 VO(OR)2Cl/AliBu3催化體系中 R的結(jié)構(gòu) (見表 1) 丙烯 /丁二烯配料比和聚合溫度對催化活性和共聚物結(jié)構(gòu)、分子量的影響。 C H 3 C H ＝ CCH 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H ＝ C H C HCH 2 CH 3CH 2 － CH 2 － CH － CH C H 3 1970年左右日本的古川淳二曾對丙 /丁交替共聚提出兩類催化劑體系即鈦系和釩系： 鈦系催化劑： TiCl4/AliBu3或 TiCl4/AliBu3/Ph COCH3 該體系存在如下問題： 催化活性低 :160～ 300g共聚物 /gTi 聚合溫度低 :–78～ –45℃ 共聚物分子量低 :［ η］ = 交替度低 :90% 釩系催化劑： VOCl3/AliBu3或 VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 該催化劑也存在三低 :活性低、分子量低、聚合溫度低 但所得共聚物的立構(gòu)規(guī)整性高 丁二烯反式 1,4含量 :99% 交替度高 :＞ 95%， ［ η］ =～ 也就是說兩種催化劑均不能滿足橡膠的性能和技術(shù)經(jīng)濟要求。 主要原因： a. Cis1,4含量低 (92～ 94%) b. 缺乏少量蛋白質(zhì)及含 COOH、 OH物質(zhì)； c. 反式 PBR有望能實現(xiàn)上述 a、 b性 能。其合成原料均為異戊二烯、順式 1,4 聚異戊二烯 (Cis1,4 ～ 98%, 后者反式 1,4含量 98～ 99%。 (1)天然橡膠的組成、結(jié)構(gòu)和性能 ① 巴西三葉膠 。值得提出的是，我國丁二烯、丙烯均已有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 丙 丁交替共聚橡膠研發(fā) 1. 研發(fā)思路和分子設計 順式 、結(jié)構(gòu)和性能最接近天然橡膠的異戊二烯均聚物，從 20世紀 70年代起我國 (長春應化所 )就已掌握了異戊二烯進行順式 聚合的催化劑和技術(shù)。 合成橡膠及其發(fā)展 橡膠制品的生產(chǎn)方法和工序是： 塑煉 (利用剪切力切斷分子鏈提高可塑性 ) 混煉 → 下片停放 → 壓延成平滑薄片 (或使橡膠與簾線擦膠粘 合 )→ 裁剪成型 、 修邊后 → 硫化 → 制品 促進劑硫化劑十炭黑 、 與塑料、纖維的加工成型相比，橡膠的成型硫化是工序最多、生產(chǎn)效率最低、勞動強度最大、最難實觀全過程自動化的行業(yè)，如果能把熱固性橡膠轉(zhuǎn)變成熱塑性橡膠，就可和塑料一樣使加工成型一次完成，從而可大大縮短生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)效率。 但是到目前為止 ， 人們尚未制得與天然橡膠一樣可發(fā)生應力結(jié)晶的橡膠 。 從合成橡膠的發(fā)展歷史看 ， 人們最初是在剖析天然橡膠組成的基礎上 ， 以當時能制得的二烯烴單體 (如二甲基丁二烯和丁二烯 )經(jīng) Na催化本體聚合制得了類橡膠彈性的聚合物 ， 這可視作模仿天然橡膠彈性的初級階段 。 合成橡膠及其發(fā)展 近年來 (從 1997～ 2020)全球合成橡膠總產(chǎn)量一直在 1000萬 t/a徘徊，其中美國產(chǎn)量最大 (約 240萬 t)；我國居第 4位 (約 100萬 t)，但耗量約為 135萬 t/a，人均耗量約為 ，與美、日、加、法的人均耗量 ～ 10kg相比相差 10倍之多。故不得不采用高度純凈的溶劑 (如抽余油 )進行溶液聚合。由于引發(fā)劑或催化劑遇水分解 (丁二烯順式 1， 4聚合的催化劑為 Ni(nap)2/AliBu3/BF3 ESBR單線生產(chǎn)能力一般在 8萬 t/a。 用乳液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：乳聚丁苯橡膠 (ESBR)，丁腈橡膠(NBR)，丁苯膠乳 (SBRL)、聚丁二烯膠乳 (BRL)，氯丁橡膠 (CR)和丙烯酸酯橡膠 (ACM)。 并給出了各種數(shù)學模型的解法 。這樣一方面提高了橡膠的強力，更重要的是交聯(lián)健可有效地抑制分子間滑移而導致的塑性形變，使分子充分發(fā)揮彈性。最后在一定的溫度 (標準溫度是143℃ )硫化一定時間。 （ 1） 塑、彈性的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化 由 (1)可知二烯烴類聚合物分子間力量小、柔性最大，彈性最好，且分子量越大彈性越大，但其可塑性卻相反。 此外 ， 回縮時需克服分子間內(nèi)摩擦 ， 從而使形變落后于應力變化 ， 并使橡膠本體生熱 。實際上這就是合成合成橡膠時為什么常選用二烯烴 (丁二烯或異戊二烯 )作主要單體的主要原因 (當然二烯烴分子間的作用力也最小 )。 而 —C—C—單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易又取決于 —C—C—上的取代基的大小和多少 。 當對分子的兩端施以拉力時 ， 則無規(guī)線團可拉伸成線形 ， 伸長度可達幾倍到 10倍 。 合成橡膠及其發(fā)展 B. 橡膠彈性理論 簡單地說就是如何應用分子 (或鏈段 )運動來定量描述橡膠分子在小應力下可發(fā)生可逆性大形變 (從 100%到 1000%)的固有性質(zhì)。拉伸結(jié)晶的另一個限制是高溫時結(jié)晶速度要快，低溫結(jié)晶速度要慢。這種生膠強力隨形變增大而增大的特性使之可用于子午線輪胎成型以生產(chǎn)子午線輪胎。 (4)迄今為止綜合性能 (包括強、伸、回彈和粘接性 )最好的橡膠仍是天然橡膠 (NR)，因為 NR除具備上述 (1)、 (2)、 (3)性能之外，還具備拉伸 (形變 )結(jié)晶補強特性 (見圖 1)： 合成橡膠及其發(fā)展 圖 1 100phr的生膠 +50phr高耐磨炭黑胎面膠的應力 —形變曲線 1—反式聚戊烯 (TPR)； 2—NR； 3—ESBR1500； 4—BR(順丁橡膠 ) 合成橡膠及其發(fā)展 (1)活性種價態(tài) (1)活性種價態(tài) 這一應為 ——形變曲線對比表明：①當形變發(fā)展至 200—300%時， 2號試樣的應力突