【正文】 第 3章 配位滴定法 pH的影響其他效應(yīng) 滴定原理及指示劑 概述 選擇滴定及其他應(yīng)用 概述的影響其他效應(yīng)滴定原理及指示劑概述選擇滴定及其他應(yīng)用 配位滴定法概述 EDTA的基本性質(zhì) EDTA配合物的特點 概述 配位滴定法 配位滴定法 : 基于配位反應(yīng) 的 滴定 分析 ,常用于 測定金屬離子 滴定劑 : 如 EDTA、 EGTA、 EDTP等 氨氮和羧氧配位原子 ,配位能力強 有機配位劑 ,特別是其中的氨羧配位劑 氨羧配位劑配位滴定法定義 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。 [][ ] [ ]MLKML?穩(wěn)M + L= ML 絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki 1[ M L ]=[ M ] [ L ]K1[M L ]=[M L ][ L ]nnnK22[ M L ]=[ M L ] [ L ]K● ● ● 11=nK K不穩(wěn)1 21nK K? ?不穩(wěn)11nK K?不穩(wěn)● ● ● ● ● ● K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn1 + L = MLn [][ ] [ ]MLKML?穩(wěn)12[][ ] [ ]MLKM L L?穩(wěn)2K? ?1 穩(wěn)1KK? ?2 穩(wěn)1 穩(wěn)2?????? ??????1[][ ] [ ]nnMLKM L L??穩(wěn)n K K K? ? 穩(wěn)1 穩(wěn)2 穩(wěn)nM+L=ML ML+L=ML2 1nnM L L M L? ?1[ ] [ ][]nnM L LKML?不穩(wěn)1 ＝21[ ] [ ][]n nM L LKML ?不穩(wěn)2 －＝?????? ??????[ ] [ ][]MLKML不穩(wěn)n ＝由此可得： 1KK?穩(wěn)1 不穩(wěn)n1KK?總穩(wěn) 總不穩(wěn) n?＝MLn=MLn1+L MLn1=MLn2+L ML=M+L 二、無機配位劑與有機配位劑 單基配位體： 提供一對電子以形成配價鍵的配位體。 多基配位體： 提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。 螯合物： 多基配位體與同一個接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。 無機配位劑的特點： （ 1）不穩(wěn)定； （ 2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差 小。 有機配位劑的特點： （ 1） 穩(wěn)定性好； （ 2）組成一定。克服了無機配位劑的缺點 。 概述 EDTA的基本性質(zhì) 結(jié)構(gòu) 名稱： 1 易形成雙偶極離子 常用 Na2H2Y?2H2O， 即 EDTA二鈉鹽 四元弱酸；可獲得兩質(zhì)子，當成六元酸 乙二胺四乙酸 (EDTA酸，記作 H4Y) 鹽： 較大溶解度 EDTA： g/L 二鈉鹽： 111 g/L 概述 EDTA的基本性質(zhì) Ethylenediamietraacetic acid Chelate1 Chelating agent1 概述 EDTA配和物的特點 特點 : 形成多個多元環(huán) ,配合物穩(wěn)定性高 1∶ 1配位，六個配基的原因，計算也方便 無色金屬離子形成的配合物仍無色， 有色金屬離子的配合物顏色更深 特點 : 穩(wěn)定， 1:1，顏色加深 EDTA有六個可與金屬配價的原子。其中兩個氨基N,四個羧基 O O— C— C— N ,一個 N— C— C— N M M 一般規(guī)律 ： 若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。 概述 EDTA配和物的特點 特點 :穩(wěn)定性 M + Y = MY 配位反應(yīng)略去電荷簡寫為 : 穩(wěn)定常數(shù)： [][ ] [ ]MYMYKMY?通常 KMY較大 規(guī)律？ a ． 堿金屬 離子不穩(wěn)定， lg KMY3； ｂ． 堿土金 屬離子的 lgKMY=811； ｃ． 過渡金屬、稀土金屬離子和 Al3+的 lgKMY=1519 ｄ． 三價，四價金屬離子及 Hg2+的 lgKMY20. 這是無副反應(yīng)的情況， 實際很復(fù)雜！ 第 3章 配位滴定法 pH的影響其他效應(yīng) 滴定原理及指示劑 概述 選擇滴定及其他應(yīng)用 的影響其他效應(yīng)滴定原理及指示劑概述選擇滴定及其他應(yīng)用 MY的穩(wěn)定性影響因素 EDTA的酸效應(yīng) 其他配位效應(yīng) pH的控制 為什么要控制 pH 第三節(jié) 副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù) M + Y M Y主反應(yīng) H+HYH6Y酸效應(yīng) ()YH?NNY干擾離子效應(yīng) ()YN?Y?OHM(OH)M (O H )n羥基絡(luò)合效應(yīng) LMLMLn輔助絡(luò)合效應(yīng) ()M OH? ()ML?M?OH H+M (OH)Y MHY混合絡(luò)合效應(yīng) 副反應(yīng) 為什么要控制 pH 酸效應(yīng) EDTA是多元酸： 7種可能型體 1 Y4是有效形式配位 pH值 ↑ [Y4]↑ MY穩(wěn)定 ↑ 0 2 4 6 8 10 12 14pH分布分數(shù)Y4HY3H2Y2H3YH4YH5Y+H6Y2+一、絡(luò)合劑 Y的副反應(yīng)系數(shù)： Y?酸效應(yīng) 由于 H+存在使配位體參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。 酸效應(yīng)系數(shù) ()YH?用來衡量酸效應(yīng)的大小，用 表示。 為什么要控制 pH 酸效應(yīng) pH值 ↓ [Y4]↓ 0 2 4 6 8 10 12 14pH分布分數(shù)Y4HY3H 2 Y2H 3 YH 4 YH 5 Y+H 6 Y2+MY不穩(wěn)定 這就是 EDTA 酸效應(yīng)！ 可能 導(dǎo)致 配位反應(yīng) 不完全！ 有必要定量研究酸效應(yīng)，提出 酸效應(yīng)系數(shù) 為什么要控制 pH 酸效應(yīng) α Y(H)公式吃相好難看，程序運算很簡單 α Y(H)查表查圖，更直接！ pH )H(Ylg ? pH )H(Ylg ? pH )H(Ylg ? 0. 0 23. 64 3. 8 8. 85 7. 4 2. 88 0. 4 21. 32 4. 0 8. 44 7. 8 2. 47 0. 8 19. 08 4. 4 7. 64 8. 0 2. 27 1. 0 18. 01 4. 8 6. 84 8. 4 1. 87 1. 4 16. 02 5. 0 6. 45 8. 8 1. 48 1. 8 14. 27 5. 4 5. 69 9. 0 1. 28 2. 0 13. 51 5. 8 4. 98 9. 5 0. 83 2. 4 12. 19 6. 0 4. 65 10. 0 0. 45 2. 8 1 1. 09 6. 4 4. 06 1 1. 0 0. 07 3. 0 10. 60 6. 8 3. 55 12. 0 0. 01 3. 4 9. 70 7. 0 3. 32 13. 0 0. 00 0 2 4 6 8 10 12 14pH分布分數(shù)Y4HY3H2Y2H3YH4YH5Y+H6Y2+ 為什么要控制 pH 酸效應(yīng) pH 012345678910110 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24pHl o g αY ( H )l o g KM Y 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2MgCaAlZnPbCuFe3+Bi3+酸效應(yīng)曲線 酸效應(yīng) MY穩(wěn)定性的效應(yīng) ][Y][Y 39。4Y ( H ) ??? 其中， [Y4 ] ： E D T A 有效形式的平衡濃度（簡稱有效濃度）； [ Y ’ ] ： E D T A 七種存在形式濃度的總和： [Y ’ ] = [ H6Y2 +] + [ H5Y+] + [ H4Y ] + [ H3Y ] + [ H2Y2 ] + [ H Y3 ] + [ Y4 ] 酸效應(yīng)系數(shù)的定義