【正文】 2．與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法） 一般來說：伯醇為 SN2歷程，叔醇、烯丙醇為 SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。 反應(yīng)活性： ① HI＞ HBr＞ HCl； (原因：酸性： HI＞ HBr＞ HCl) ② 烯丙醇 （ 或芐醇 ） ＞ 3176。 ROH＞ 2176。 ROH＞ 1176。 ROH＞ CH3OH (原因： C+的穩(wěn)定性： 3176。 ＞ 2176。 ＞ 1176。 ＞ CH3+) 濃 HCl／無水 ZnCl2 —— 盧卡斯試劑 (Lucas)，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇： 例： 醇與 HX反應(yīng)時，常伴有重排現(xiàn)象： 伯醇或仲醇的 β－碳原子上具有兩個或三個烷基或芳基時，在酸作用下發(fā)生的重排反應(yīng)。 與氯化亞砜及鹵化磷的反應(yīng) 醇與 PX PX SOCl2的反應(yīng)不重排 。 醇與 SOCl2反應(yīng)時，手性碳的構(gòu)型不變；醇與 PXPX5反應(yīng)時，為 SN2機(jī)理，手性碳的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 *** 與無機(jī)酸反應(yīng) (1) 與硫酸的反應(yīng) (2) 與硝酸的反應(yīng) 用作炸藥又叫太恩。 (3) 與磷酸的反應(yīng) 脫水反應(yīng) (1)分子內(nèi)脫水 消除反應(yīng) 濃 H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)為 E1歷程 ，與 — OH被 — X（ HX）取代的反應(yīng)類似， H+與 — OH形成 — OH2+，促使 ? C— O鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去 ?H，生成烯烴。 醇的脫水反應(yīng)活性： 3176。 ROH 2176。 ROH 1176。 ROH 醇在 質(zhì)子酸 (如 H2SO4， H3PO4)或 Lewis酸 (如 Al2O3)的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚，這里先討論分子內(nèi)脫水反應(yīng)。例如： 醇脫水的特點(diǎn)：酸性介質(zhì)中進(jìn)行 ， 遵循 Saytzeff規(guī)則 ，有重排 。 Why? E1歷程！ 若采用氧化鋁為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。例如： (2)分子間脫水 取代反應(yīng) 從 (1)和 (2)可知，醇的脫水反應(yīng)包括：分子間（取代反應(yīng)）和分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）兩種方式，這是兩種相互競爭的反應(yīng)。 叔醇和仲醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，而對伯醇來說分子內(nèi)和分子間均可，視反應(yīng)條件而定。 氧化與脫氫 氧化： 此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀 就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的。在 100ml血液中如含有超過 80mg乙醇（最 大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用 酸性 KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色， 故儀器中不用 KMnO4）。 數(shù)碼酒精測試儀 [O] = KMnO 4 、K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 、CrO 3 +HOAc2176。 醇氧化得酮： 3176。 醇不易氧化： 為使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化劑或特殊的氧化劑。 例 1： 例 2： 例 3： 例 4： 沙瑞特（ sarret）試劑 ? 脫氫 叔醇？ 多元醇的反應(yīng) (1) 螯合物的生成 (2) 與高碘酸（ HIO4）反應(yīng) 鄰位二醇與高碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個碳 原子的 C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。 這個反應(yīng)是定量地進(jìn)行的， 可用來定量測定 1， 2二醇的含量 （非鄰二 醇無此反應(yīng) ）。 (3) 被四乙酸鉛氧化 四乙酸鉛在冰醋酸溶液中可氧化鄰二醇，生成羰基化合物，該反應(yīng)有一定的合成意義。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 頻哪醇（ 四烴基乙二醇， Pinacol）與硫酸作用時，脫水生成 頻哪 酮 。 (4) 頻哪醇重排 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ，哪一個羥基被質(zhì)子化后離去？ 關(guān)于頻哪醇重排需要 注意的問題 main 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ，哪一個基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移？ Ar R H 關(guān)于頻哪醇重排需要注意的問題 當(dāng)碳正離子的相鄰碳上有兩個不同的芳基時，在重排時遷移的相對速率： main 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 關(guān)于頻哪醇重排需要注意的問題 ，重排后可得環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 1） 烯烴的水合 2） 硼氫化 氧化反應(yīng) 硼氫化反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。 五、 Preparation of Alcohols 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3)羥汞化 脫汞反應(yīng) 烯烴和醋酸汞在水存在下反應(yīng)，先生成羥烷基汞鹽，然后經(jīng)硼氫化鈉還原脫汞生成醇。 反應(yīng)速率快，條件溫和，無重排且產(chǎn)率高，是實(shí)驗(yàn)室制備醇的一種有效方法。 馬氏方向 、酮制備 (1) 醛、酮與格氏試劑反應(yīng) RMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 例 ： C H 2 C H 2 C H 3O HO△B 2 H 6H 2 O 2 O H C H 2 C H 2 C H 3O HO H S O 4H 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 M g X①② / ①② /H B rN a O H△O H S O 4H 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 M g X①② / ② / H 2 O① / H 2 O 2 C H 2 C H 2 C H 3O H或C H 2 C H C H 3O HH C l Z n C l 2 干 醚M gH C H O，C H 2 C lH 3 O + T MC H 3 C H O例： (2) 醛、酮的還原 醛、酮分子中的羰基用還原劑（ NaBH4， LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。 例如： 不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。 3．由鹵代烴水解 此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用 。 對仲和叔鹵代烷的水解，常使用較緩和的堿性試劑。 4．多元醇的制備 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成一個 π鍵的過程。 消除反應(yīng)的類型有： 1,2 – 消除反應(yīng)（ ? 消除反應(yīng)） 1,1 – 消除反應(yīng)（ ?