【正文】 39。H+OR 39。HRH OO HR 39。RO HH+－O HR 39。O R? ?S N 2機理： ② 與正碳離子的加成 機理： C H 2H 3 CH 3 CH+R O HH+－CC H 3C H 3C H 3OHR CC H 3C H 3C H 3OR CC H 3C H 3C H 3H 2 CC H 3C H 3H +R O H + OR CC H 3C H 3C H 3R 39。 X R O R 39。 + H XS N 1R O H +叔丁基醚 H O B r H O C H 3O H例： 合成 保護羥基 脫保護 H O B rH2CC H3C H3H+O B rCC H3H3CC H3M g無 水 乙 醚O M g B rCC H3H3CC H3( 1 ) C H3C H OOCC H3H3CC H3C H3O H( 2 ) H2OH+H2OH OC H3O H+ H2CC H3C H3?醇與烯烴的加成在合成上的應(yīng)用 —— 羥基的保護 ?羥基的另一常用保護法 R O HH +OO O R H +H 2 OR O H +O O HDHP（二氫吡喃） O RT H P四氫吡喃 ③ 與羰基加成 （了解） 有關(guān)機理： OC O HR 39。 H+R O H +OC OR 39。 R + H 2 O? 與羧酸的酯化反應(yīng) （第十三章） 醇向羰基的親核加成 OC O HR 39。O HC O HR 39。R O HO HC O HR 39。RO HO HC O HR 39。ROHO HC OR 39。 RH 2 O－ H +－OC OR 39。 RH+S O 2 C lH 3 CR O H +3 H C l+R O P O C l 2R O H2( R O ) 3 P OS O 2 O RH 3 C + H C lP O C l 3④ 與無機酸或磺酰氯反應(yīng) R O H + H N O2H 2 S O 4H+R O N O 2R O N OR O S O 3 HH 2 O+H N O 3硝酸酯 磷酸三酯 硫酸氫酯 亞硝酸酯 對甲苯磺酸酸酯 三 . 醇羥基的取代 1. 被鹵素取代 （ 3o 醇， 反應(yīng)很快） Lucas 試劑 IHR O HB rHo r N a B r / H 2 S O 4C lH Z n C l 2,R B rR IR C l? 碘代、溴代機理 R O HHR O H2 R XRH 2 O－R XX( S N 2 )( S N 1 )H 2 O+X ( X = B r , I )好離去基 ① 與 HX反應(yīng) R O H R OHZ n C lZ n C l2C lC l－R OHZ n C lC lR C l H O Z n C l( SN2 )R( SN1 )C lR C l+H O Z n C l+叔鹵代物 伯鹵代物 仲鹵代物 ? 氯代（ Lucas試劑反應(yīng)）機理 好離去基 ② 與鹵化磷的反應(yīng) ? 機理 R O H +R B rP B r 3R IP I 3o r P , I 2R O H PB rB rB rR O H PB rB rB rR B r + H O P B r 2( S N 2 )好離去基 可進一步參與溴代 PCl3反應(yīng)產(chǎn)率低 ③ 與氯化亞砜（ SOCl2）的反應(yīng) 反應(yīng)有兩種立體選擇性 （與溶劑有關(guān)） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持 O H +S O C l 2醚 為 溶 劑S O C l 2NHRR 39。C l HRR 39。C lHRR 39。SC lC lOO HHRR 39。O SC lC lOHHRR 39。O SC lOHRR 39。? 與 SOCl2反應(yīng)機理 1（有吡啶參與， 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) ） （接下頁） 氯代亞硫酸酯 NO SC lONC l ? S O2? N（ S N 2 ）O SC lOHRR 39。HRR 39。C l?O SONHRR 39。HRR 39。C l（接上頁機理） ? 與 SOCl2反應(yīng)機理 2（醚為溶劑， 構(gòu)型保持 ） O SC lOHRR 39。CHRR 39。OSC lO CHRR 39。C l + S O 2SNi機理 （ Substitution Nucleophlic internal, 分子內(nèi)取代機理） 緊密離子對 好離去基 O HRT s C lO T sRN a C NK O A cN a IC NRO A cRIR+ O T s2. 被其它基團取代（間接取代） （復習：第五章） 對甲苯磺酸酯 C H 3SOOOHRR 39。N uHRR 39。N u+C H 3SOOO（ S N 2 ）構(gòu)型翻轉(zhuǎn) ? 反應(yīng)的立體化學 H 3 C S O 2 C l好離去基 C CH O HH +C C H 2 O+A l 2 O 3??四． 醇脫水成烯（醇的 b－消除） Zaitsev消除取向 H＋ 催化：有重排 Al2O3：不重排 ? H+催化脫水機理 （ E2 或 E1機理） C CH O HH+C CC CH O H2BE 2H 2 O+ + H B－ H 2 OC CHBE 1C C + H B大部分是 E1 C H3C H2C C H3O HC H3H3C C H3C H3+H3C C H 3C H2C H3C H2C H C H2C H3O HH2S O4, H2OC H3CO HC H3C H3C H C H3H2S O4, H2OH+ H3CC CC H3C H3H3C+C H3C C H C H3C H3H2CO HA l2O3O HO HA l2O3?????? 例 : 醇的脫水成烯 主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 C H2R O HC HRO HRCRO HR 39。 39。 C H2R [ O ]C HR O[ O ]C O O HR[ O ]CROR[ O ]堿 性 、 中 性不 反 應(yīng)[ O ]CRR 39。 C HR ,H2O－H+ [ O ]R 39。 C O O H + CRR O酸 性五 . 醇的氧化 ? 用常見的強氧化劑（ HNO3, KMnO4 / OH－ ，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物 ? 一些重要的有選擇性的氧化劑 1. MnO2（選擇性氧化烯丙位羥基 ? a? b不飽和 醛或酮） C H 2 C H 2 C HH O C H C H 2 O H C H 2 C H 2 C HH O C H C H OH OH OO HM n O 2OH OO HM n O 22. CrO3 / H2SO4 / 丙酮 （ Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵） 1o醇 ? 羧酸 H OC r O 3 , H 2 S O 4丙 酮 OC H 2R O H C O O HRC r O 3 , H 2 S O 4。 丙 酮2o醇 ? 酮 1o 醇 ? 醛 2o 醇 ? 酮 3. CrO3 / 吡啶 （ Sarrett試劑 或 Collins試劑，堿性體系， 不影響雙鍵） C r O 3 N 2紅色晶體， 溶于 CH2Cl2 氧化劑： O H OC r O 3NC H 2 O HH 3 C ( H 2 C ) 4C r O 3 ( C 5 H 5 N ) 2COH 3 C ( H 2 C ) 4HC H 2 C l 21o 醇 ? 醛， 2o 醇 ? 酮 4. [(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮 （ Oppen