【正文】 N O O O H O H H O H H + 鄰硝基苯酚（形成分子內(nèi)氫鍵容易揮發(fā)） 對硝基苯酚（形成分子間氫鍵不易揮發(fā)） O H N O 2 O H N O 2 O H N O 2 沸點 : 100℃ 194℃ 分解 水中溶解度 : ( g / 100g水 ) ③ 亞硝化 O H O H N O O H N O 2 7~8℃ 80% 對亞硝基苯酚 對硝基苯酚 NaNO2 + H2SO4 稀 HNO3 芳環(huán)上的其它反應 : 1).瑞穆爾 蒂曼反應（ K, ReimerF, Tiemann） 歷程： O H O H+ C H C l 31 0 % N a O HC H OH OC H O+O HO HO: C C l 2OHCC lC lOC H C l 2OH C C l 2OC H C l 2H 2 OO HC H OO HC H O+2).柯爾伯 施密特反應 O N a+ C O 21 2 5 1 5 0 ? C5 a t mO HC O O N aH+O HC O O HO K+ C O 22 1 0 ? CO HC O O KH+O HC O O H3).佛瑞斯重排 (K. Fries) O C H 3OA l C l 3O OM eC l 3 A lO A l C l 3+ C C H 3OO HC H 3OO HC H 3O. .4） Claisen 重排反應（苯基烯丙醚） Δ ?OC H 3H 3 CO C H2 C H = C H 2HCH2CH=CH2 H ?OC H 3H 3 CCH2CH=CH2 H Δ OCH2CH=CH2 H 苯酚的烯丙基醚在加熱條件下，烯丙基優(yōu)先重排到 鄰位碳原子上，當鄰位被占據(jù)后，才重排到對位。 O H O O K 2 C r 2 O 7 / H + 對苯二醌 （黃色） O H O H O O A g 2 O 鄰苯二醌 （紅色） + 2Ag + H2O 1. 磺酸鹽堿熔法 該法按三步進行： S O 3 H N a 2 S O 3 S O 3 N a S O 2 H 2 O + + + 中和 S O 3 N a N a O H（固） O N a N a 2 S O 3 + + 325~350℃ 堿融 O N a O H N a 2 S O 3 + + S O 2 H 2 O + 酸化 ① ③ ② 五、酚的制備 2. 氯苯水解法 當氯原子的鄰、對位連有吸電子基團時，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用 弱堿。R 第三部分 醚（ Ether） 一． 醚的結(jié)構、分類及命名 飽和醚 烯基醚 芳基醚 飽和醚 環(huán)醚 大環(huán)多醚 冠醚 ROR 39。 例： C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C O N aC H 3C H 3X C H 2 C H 3+O H C H 3 O T s+N a O HO C H 3芳基醚 CC H 2 C lC l C H 2C H 2 O HC H 2 C lN a O HCC H 2 C lC l C H 2O四元環(huán)醚 L = X , T s O2. 醇脫水制備 對稱醚 局限性 ?只適合 1o醇制備對稱醚，不適合制備非對稱醚 ?SN1或 SN2機理，有消除、重排等副產(chǎn)物 O HR2 H+R O R + H 2 O?OO HH O+ H 2 OH 2 S O 4H O O H2H 2 S O 4OO+ H 2 O2例 3. 烯烴與醇反應制備 叔烷基醚 ?合成上的應用：保護醇羥基 （ 復習： ppt： 009－ 2） C H 2CRR 39。H g ( O C C F 3 ) 2 N a B H4O? 炔烴的烷氧汞化 —— 還原反應 制備 烯基醚 C C HRR 39。H? ?醚在中性、堿性和弱酸性條件下穩(wěn)定，常用作溶劑 1. 醚的自氧化（ a?氫的氧化） 提示： 醚類試劑（乙醚、 THF等）久置使用時要當心 ? 先用淀粉－ KI（ 2％的醋酸溶液）試驗 ? 蒸餾時勿蒸干 ? 可用還原劑處理除去過氧化物（如 FeSO4， LiAlH4， Na等） C O RR 39。HO O B H3M gRXE tOE t E tOE tB H3C l+R O R 39。 H +R O R 39。? ?N uRN u + O R 39。R O R C H C HR 39。R O RHH2OCHCR 39。R HOH?O RH+? 烯基醚水解機理 親電加成 半縮醛（質(zhì)子化） 消除 四． 1, 2－環(huán)氧化合物（ Epoxides） OHH免疫抑制劑 OOOOO HOH雷公藤內(nèi)酯醇 ????Triptolide ?7R,8S)Disparlure Gypsy moth pheromone 雌舞毒蛾引誘劑 OC C1, 2－環(huán)氧化合物 Epoxides Oxiranes（ IUPAC） 1. 1, 2－環(huán)氧化合物的制備 分子內(nèi) SN2 立體專一 O HOC lHOHHO HC lHO H OO H注意下列兩立體異構體反應的區(qū)別 trans cis 提示： R 2R 1R 3R 4P h C O 3 HR 2R 1R 3R 4H OXO HR 2R 1R 3R 4O2. 1, 2－環(huán)氧化合物的 酸性開環(huán) ?反應取向： 在取代基多的一端開環(huán) ?立體化學： 反式開環(huán) ORHH +ORHH? ?N uN uO HRH?酸性開環(huán)機理 與質(zhì)子結(jié)合，親電性增強 ORH OH+R 39。 M g XHO HRHO HH OO R 39。RH1 . L i A l H42 . H2OH OC H3RH, H2O, H O R 39。RHR 39。 OO HRHXO HRHC NO HRHH2O（弱親核試劑） 3. 堿性開環(huán)（親核試劑親核能力較強） ORH OR 39。R O RH O H HCHCR 39。R O RO H2HCHCR 39。H XR X H O R 39。R O R 39。H+ H S O4+ Br246。HO O H2. 醚鍵氧的堿性 R O R 39。H g + + N a B H 4烯基醚 ?比較： 炔烴的水合反應 C C HR C C H 2RO HH g S O 4H 2 O C C H 3RO烯醇 三． 醚類的化學性質(zhì) ? 結(jié)構特點分析 C上連有氧， H易被氧化 a碳有親電性，但難親核取代 a碳有親電性，可親核取代 較好的離去基 氧有堿性，可與酸結(jié)合 C O RR 39。 O RH O B r H O例：完成轉(zhuǎn)變 H O B rH 2 CC H 3C H 3H 2 S O 4O B rCC H 3H 3 CC H 3N a C C HOCC H 3H 3 CC H 3H+H 2 OH O合成路線 4. 烯烴的烷氧汞化 —— 還原（脫汞）反應 (AlkoxymercurationDemercuration) ? 復習：烯烴的羥汞化－還原 （脫汞） （ ppt 009－ 1） 機理： C H C H 2RH 2 O , T H FC H C H 3RO HH g+H g ( O A c ) 2 N a B H 4H 2OO HH O RO R？ C H C H2RH gO A cO A cC H C H 2RH gO A c?H2OC H C H 2RH gO A cH O? H+C H C H 2RH gO A cH OH?C H C H 2R H g H